各向异性发热性片、夹层玻璃用中间膜和夹层玻璃的制作方法

本发明涉及一种可将所产生的热沿着特定方向放出而效率良好地利用该能量、且处置性也优异的各向异性发热性片；使用了该各向异性发热性片的夹层玻璃用中间膜及夹层玻璃。

背景技术：

夹层玻璃即使受到外部冲击而破损，玻璃碎片的飞散量也少，安全性优异。因此，被广泛用于汽车及建筑物等。

近年来，对夹层玻璃所要求的性能也多样化，正在研究通过对夹层玻璃自身进行加热而将冻结的窗玻璃暖化而使霜或冰融化的技术。

作为对夹层玻璃自身进行加热的方法之一，正在研究在夹层玻璃的玻璃面形成导电膜，并通过源自通电时的电阻的发热而将夹层玻璃暖化的方法。这种形成有导电膜的夹层玻璃例如公开于专利文献1等中。

另一方面，作为对夹层玻璃自身进行加热的方法之一，也正在研究在夹层玻璃用中间膜上层叠由导电膜构成的发热层的方法。这种夹层玻璃用中间膜通常通过在发热层上层叠含有聚乙烯醇缩醛等热塑性树脂的树脂层的方法来制造。

然而，即使想要使用这种可发热的夹层玻璃来暖化冻结的窗玻璃而使霜或冰融化，然而实际上在霜或冰融化之前也需要一定以上的时间，因此，要求在更短的时间内效率良好地使霜或冰融化。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2008-222513号公报

技术实现要素：

发明所要解决的问题

本发明人等对于即使使用可发热的夹层玻璃，也无法效率良好地在短时间内将冻结的窗玻璃暖化而使霜或冰融化的原因进行了研究。其结果发现：由夹层玻璃产生的热被放出至夹层玻璃的两面侧而未被效率良好地加以利用。即，对于汽车及建筑物等来说，霜或冰附着于外侧，但在从夹层玻璃产生热时，其能量的大致一半被放出至外侧而用于使霜或冰融化，另一方面，剩余的大致一半被放出至内侧而未用于使霜或冰融化。

本发明人鉴于上述现状，目的在于提供一种可将所产生的热沿着特定方向放出而效率良好地利用该能量、且处置性也优异的各向异性发热性片；使用了该各向异性发热性片的夹层玻璃用中间膜及夹层玻璃。

用于解决问题的手段

本发明为一种各向异性发热性片，其具有包含气凝胶的气凝胶层与发热层的层叠体，且根据jisc2151进行拉伸试验时得到的上述气凝胶层的拉伸破坏应变为0.1％以上。

以下，对本发明进行详细说明。

气凝胶是通过超临界干燥或蒸发干燥、冷冻干燥等将凝胶中所包含的溶剂置换成气体而得的多孔性物质，除二氧化硅气凝胶以外，近年来，还已知碳气凝胶或聚合物气凝胶等多个种类。本发明人等进行了深入研究，结果发现：通过将发热层层叠于含有气凝胶的气凝胶层，从而可制成能够将所产生的热沿着特定方向放出而效率良好地利用该能量的各向异性发热性片。尤其是在将该各向异性发热性片作为夹层玻璃用中间膜来制造夹层玻璃的情况下，可发挥出极高的各向异性发热性。可认为其原因在于：在将本发明的各向异性发热性片作为夹层玻璃用中间膜来制造夹层玻璃时，在高压釜的工序中成为高温高压的状态，由此可使气凝胶中的溶剂比通常更进一步蒸发，从而成为空穴更多的气凝胶。进而，可认为原因在于：通过进行夹层玻璃化，从而气凝胶变得不易吸湿而可保持空穴更多的状态，由此使热特别不易通过而提高绝热性。需要说明的是，在以气凝胶单体的形式成为与高压釜相同的高温高压状态时，因气凝胶轻而难以使气凝胶静置，因此非常难以进行与夹层玻璃的制造时相同的处理。

然而，为了将上述各向异性发热性片用作夹层玻璃用中间膜，耐冲击性、处置性等也很重要。大部分气凝胶的耐冲击性较低且较脆，因此，存在也无法配合曲面进行弯曲加工或为了提高处置性而卷绕成辊状这样的新问题。因此，本发明人等进一步进行了深入研究，结果发现：通过选择气凝胶中柔软性特别高的气凝胶而提高整体上的柔软性，从而可发挥出较高的各向异性发热性并且可赋予也可用作夹层玻璃用中间膜的耐冲击性、处置性，从而完成了本发明。

本发明的各向异性发热性片具有气凝胶层与发热层的层叠体。上述气凝胶层通过含有气凝胶而可发挥出较高的绝热性。由此，在发热层所产生的热受到气凝胶层阻碍而不易放出至气凝胶层侧，而是被放出至与气凝胶层相反的一侧，从而可发挥出较高的各向异性发热性。尤其是将本发明的各向异性发热性片用为夹层玻璃用中间膜来制造夹层玻璃时，可发挥出更高的各向异性发热性。

上述气凝胶意指通过超临界干燥、蒸发干燥、冷冻干燥等将凝胶中所包含的溶剂置换成气体而得的多孔性物质。

作为上述气凝胶，并无特别限定，例如可使用聚合物气凝胶、二氧化硅气凝胶、碳气凝胶、氧化铝气凝胶、有机无机混合气凝胶等以往公知的气凝胶。其中，从具有较高的柔软性，可达成后述的拉伸破坏应变的方面出发，优选聚合物气凝胶。

上述聚合物气凝胶是通过在制备包含有机高分子材料的凝胶后，通过超临界干燥或蒸发干燥、冷冻干燥等将溶剂去除的方法而制造的气凝胶。

作为构成上述聚合物气凝胶的有机高分子材料，并无特别限定。从获得显示出特别高的柔软性的气凝胶的方面出发，优选选自间苯二酚-甲醛树脂、纤维素纳米纤维、聚酰亚胺、聚氨酯、环氧树脂、聚丙烯酸酯、丙烯酸酯低聚物、聚甲基丙烯酸甲酯、聚氧化烯、聚丁二烯、聚醚及壳聚糖中的至少1种有机高分子材料。

上述有机无机混合气凝胶是由有机物与无机物构成的气凝胶。

上述二氧化硅气凝胶或氧化铝气凝胶虽被分类为无机气凝胶，但也存在被分类为有机无机混合气凝胶者。例如，作为无机气凝胶的二氧化硅气凝胶在两个si之间不含有有机基团。与此相对，作为有机无机混合气凝胶的二氧化硅气凝胶在两个si之间包含有机基团。从获得显示出高柔软性的气凝胶的观点出发，优选为作为有机无机混合气凝胶的二氧化硅气凝胶。需要说明的是，属于何种二氧化硅气凝胶可通过例如进行nmr分析来确认。

上述气凝胶层除含有上述气凝胶以外，也可含有抗氧化剂、紫外线吸收剂、光稳定剂、阻燃剂、染料、颜料、增塑剂、抗静电剂、无机粒子、荧光剂、热射线吸收剂、热射线反射剂、作为粘接力调整剂的改性硅油、耐湿剂、抗粘连剂等添加剂。另外，上述气凝胶层也可被热固化性材料涂布。

其中，从将各向异性发热性及透明性进一步提高的方面而言，上述气凝胶层优选为仅由气凝胶构成、或气凝胶的含量为80重量％以上。

上述气凝胶层的厚度并无特别限定，优选的下限为10μm，优选的上限为30mm。若上述气凝胶层的厚度为10μm以上，则不仅可赋予较高各向异性发热性，也可发挥较高绝热性。另外，若上述气凝胶层的厚度为30mm以下，则配合曲面的弯曲加工、卷绕成辊状时的处置性提高。上述气凝胶层的厚度的更优选的下限为50μm，更优选的上限为15mm，进一步优选的下限为90μm，进一步优选的上限为3mm，特别优选的上限为1.5mm，最优选的上限为800μm。

尤其是若气凝胶层的厚度为3mm以下，则不仅处置性提高，气凝胶的抗断裂的效果也进一步提高，并且可进一步抑制气凝胶层产生褶皱或弯曲痕迹。随着气凝胶层的厚度成为2.0mm以下、1.5mm以下、800μm以下、500μm以下，气凝胶的抗断裂效果及褶皱或弯曲痕迹产生的防止效果提高。

上述发热层具有通过施加电压而发热，从而将冻结的玻璃暖化或者使霜或冰融化的作用。

上述发热层的表面电阻率优选为10ω/□以下。表面电阻率为10ω/□以下的发热层可通过施加电压而充分地发热，从而使冻结的玻璃暖化，使霜或冰融化。更优选为5.0ω/□以下，进一步优选为3.5ω/□以下，特别优选为2.5ω/□以下。

上述发热层包括包含金、银、铜、铂等电阻率较低的金属的单层或多层。通过包含这些电阻率较低的金属，从而在施加电压时可获得充分的发热。

在本说明书中，所谓电阻率较低的金属，意指电阻率为1×10^-6ωm以下的金属或合金。此处，作为电阻率为1×10^-7ωm以上且不足1×10^-6ωm的金属或合金，例如可列举铂、铁、锡、铬、铅、钛、汞、不锈钢等。另外，作为电阻率不足1×10^-7ωm的金属或合金，例如可列举金、银、铜、铝、镁、钨、钴、锌、镍、钾、锂、黄铜等。

上述发热层的厚度并无特别限定，优选为10nm以上。通过将上述发热层的厚度设为10nm以上，从而可通过对发热层施加电压而充分地发热，从而使冻结的玻璃暖化或者使霜或冰融化。上述发热层的厚度优选为15nm以上，更优选为20nm以上。

上述发热层的厚度的上限并无特别限定，实质上的上限为1000nm左右。

上述发热层也可在至少一个表面层叠有透明导电层或金属氧化物层。通过使用这些透明导电层或金属氧化物层，从而可提高所获得的各向异性发热性片的透明性。

作为上述透明导电层，例如就透明性以及低电阻率的方面而言，优选包含掺杂有锡的氧化铟(ito)、掺杂有氟的氧化锡(fto)、掺杂有锑的氧化锡(ato)等的透明导电层。

作为上述金属氧化物层，例如可列举出包含氧化钛(tio2)、氧化铌(nb2o5)、氧化硅(sio2)等的金属氧化物层。

这些透明导电层或金属氧化物层可单独使用，也可将2种以上并用。其中，优选包含ito或ato的透明导电层、或包含选自氧化钛、氧化铌中的至少1种的金属氧化物层。

上述透明导电层或金属氧化物层的厚度并无特别限定，优选的下限为20nm，优选的上限为300nm。上述透明导电层或金属氧化物层的厚度的更优选的下限为25nm，更优选的上限为100nm。

上述发热层可直接形成于上述气凝胶层上，也可形成于基材上后层叠于上述气凝胶层。

在本发明的各向异性发热性片具有基材的情况下，上述基材根据jisc2151所测得的在150℃进行30分钟热处理后的热收缩率在md、td方向上均优选为1.0％～3.5％。通过使用具有这种热收缩率的基材，可通过溅射工艺等形成均匀的发热层，并且在制造夹层玻璃时可防止因热收缩率的差异而导致发热层与后述树脂层产生偏移，从而可提高上述发热层与树脂层的粘接性。上述热收缩率的更优选的下限为1.5％，更优选的上限为3.0％。

需要说明的是，在本说明书中，所谓md方向(machinedirection)，是指将基材挤出加工成片状时的挤出方向，所谓td方向(transversedirection)，是指相对于md方向垂直的方向。

另外，上述热收缩率相当于jisc2151：2006的“21.尺寸变化”的项目的尺寸变化率。

上述基材的杨氏模量优选为1mpa以上。通过使用杨氏模量为1mpa以上的基材，可进一步提高与上述树脂层的粘接性。上述基材的杨氏模量更优选为10mpa以上，进一步优选为20mpa以上。上述基材的杨氏模量的优选的上限为10gpa。

需要说明的是，对于杨氏模量来说，通过根据jisk7127的拉伸试验在23℃获得应变-应力曲线，并由该应变-应力曲线的直线部分的斜率表示。

需要说明的是，后述树脂层的杨氏模量通常优选为不足1gpa。

上述基材优选含有热塑性树脂。

作为上述基材中所包含的热塑性树脂，可列举：聚乙烯、聚丙烯、聚(4-甲基-1-戊烯)、聚缩醛等链状聚烯烃；降冰片烯类的开环复分解聚合物或加成聚合物、降冰片烯类与其他烯烃类的加成共聚物等脂环族聚烯烃。另外，可列举：聚乳酸、聚丁二酸丁酯等生物降解性聚合物。另外，可列举：尼龙6、尼龙11、尼龙12、尼龙66等聚酰胺或芳族聚酰胺。另外，可列举：聚甲基丙烯酸甲酯、聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯、聚苯乙烯、苯乙烯共聚聚甲基丙烯酸甲酯、聚碳酸酯、聚对苯二甲酸丙二醇酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚2，6-萘二甲酸乙二醇酯等聚酯。另外，可列举：聚醚砜或聚醚醚酮、或改性聚苯醚、或聚苯硫醚、或聚醚酰亚胺、或聚酰亚胺、或聚芳酯。进而，可列举：四氟乙烯树脂、或三氟乙烯树脂、或三氟氯乙烯树脂、或四氟乙烯-六氟丙烯共聚物、或聚偏二氟乙烯等。这些热塑性树脂可单独使用或将2种以上并用，且以上述热收缩率、杨氏模量成为期望范围内的方式进行调整。

上述基材也可根据需要含有紫外线屏蔽剂或抗氧化剂等以往公知的添加剂。

作为上述紫外线屏蔽剂，例如可使用包含金属的紫外线屏蔽剂、包含金属氧化物的紫外线屏蔽剂等以往公知的紫外线屏蔽剂。另外，可列举：具有苯并三唑结构的紫外线屏蔽剂、具有二苯甲酮结构的紫外线屏蔽剂、具有三嗪结构的紫外线屏蔽剂、具有丙二酸酯结构的紫外线屏蔽剂、具有草酰苯胺结构的紫外线屏蔽剂、具有苯甲酸酯结构的紫外线屏蔽剂等。

作为上述抗氧化剂，例如可使用具有酚结构的抗氧化剂、包含硫的抗氧化剂、包含磷的抗氧化剂等以往公知的抗氧化剂。

上述基材的厚度并无特别限定，优选的下限为10μm，优选的上限为500μm。若上述基材的厚度为该范围内，则可使用溅射工艺等形成均匀的发热层，且可在制造夹层玻璃时防止发热层与树脂层的表面产生偏移，从而可进一步提高上述发热层与树脂层的粘接性。上述基材的厚度的更优选的下限为20μm，更优选的上限为300μm。

在上述气凝胶层或基材上形成发热层的方法并无特别限定，例如可使用溅射工艺、离子镀敷、等离子体cvd工艺、蒸镀工艺、涂布工艺、浸渍工艺等以往公知的方法。其中，从可形成均匀的发热层的方面出发，优选溅射工艺。

在基材上形成上述发热层的情况下，该基材所直接接触的树脂层的根据jisc2151所测得的在150℃进行30分钟热处理后的热收缩率与上述基材的根据jisc2151所测得的在150℃进行30分钟热处理后的热收缩率之差的绝对值优选为在md、td方向上均为10％以下。通过将直接接触的树脂层与基材的热收缩率之差的绝对值设为10％以下，从而可在制造夹层玻璃时防止树脂层与发热层之间产生偏移，从而可进一步提高上述发热层与树脂层的粘接性。上述树脂层与上述基材的热收缩率之差的绝对值更优选为8％以下。

需要说明的是，树脂层的热收缩率除可根据构成树脂层的热塑性树脂的种类、增塑剂的种类或配混量进行调整，也可根据退火处理的条件进行调整。

本发明的夹层玻璃用中间膜也可在上述层叠体的一面或两面具有含有热塑性树脂的树脂层(以下，也将在两面具有树脂层的情况下的其中一个树脂层称为“第1树脂层”，将另一树脂层称为“第2树脂层”)。通过具有上述树脂层，从而例如在用作夹层玻璃用中间膜时，可提高与玻璃的粘接性，发挥出耐贯通性等夹层玻璃用中间膜所要求的基本性能。

需要说明的是，上述第1树脂层与第2树脂层可种类相同，也可不同。

从提高所获得的各向异性发热性片的透明性的方面出发，上述树脂层优选并非为发泡体或多孔体。换言之，上述树脂层优选为非发泡体或非多孔体。

作为上述树脂层中所含有的热塑性树脂，例如可列举：聚偏二氟乙烯、聚四氟乙烯、偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物、聚三氟乙烯、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物等。另外，可列举：聚酯、聚醚、聚酰胺、聚碳酸酯、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯等。另外，可列举：聚氯乙烯、聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚乙烯醇缩醛、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、聚甲醛(或聚缩醛)树脂、乙酰缩醛树脂、聚乙烯基苄基缩醛树脂、聚乙烯基枯茗缩醛树脂、离聚物树脂、环烯烃等。其中，上述树脂层优选含有聚乙烯醇缩醛或乙烯-乙酸乙烯酯共聚物，更优选含有聚乙烯醇缩醛。

上述聚乙烯醇缩醛只要是利用醛对聚乙烯醇进行缩醛化而得的聚乙烯醇缩醛，就并无特别限定，优选聚乙烯醇缩丁醛。另外，也可根据需要将2种以上的聚乙烯醇缩醛并用。

上述聚乙烯醇缩醛的缩醛化度的优选的下限为40摩尔％，优选的上限为85摩尔％，更优选的下限为60摩尔％，更优选的上限为75摩尔％。

上述聚乙烯醇缩醛的羟基量的优选的下限为15摩尔％，优选的上限为40摩尔％。若羟基量为15摩尔％以上，则夹层玻璃用中间膜与玻璃的粘接性提高。若羟基量为40摩尔％以下，则夹层玻璃用中间膜的处置变得容易。

需要说明的是，上述缩醛化度及羟基量例如可根据jisk6728“聚乙烯醇缩丁醛试验方法”进行测定。

上述聚乙烯醇缩醛可通过利用醛将聚乙烯醇加以缩醛化而制备。

上述聚乙烯醇通常通过使聚乙酸乙烯酯皂化而获得，通常使用皂化度为70～99.9摩尔％的聚乙烯醇。上述聚乙烯醇的皂化度优选为80～99.9摩尔％。

上述聚乙烯醇的聚合度的优选的下限为500，优选的上限为4000。若上述聚乙烯醇的聚合度为500以上，则所获得的夹层玻璃的耐贯通性提高。若上述聚乙烯醇的聚合度为4000以下，则夹层玻璃用中间膜的成形变得容易。上述聚乙烯醇的聚合度的更优选的下限为1000，更优选的上限为3600。

上述醛并无特别限定，通常可适合使用碳数为1～10的醛。上述碳数为1～10的醛并无特别限定，例如可列举：正丁醛、异丁醛。另外，例如可列举：正戊醛、2-乙基丁醛、正己醛、正辛醛、正壬醛、正癸醛、甲醛、乙醛、苯甲醛、聚乙烯基苯甲醛、聚乙烯基枯茗醛等。其中，优选为正丁醛、正己醛、正戊醛，更优选为正丁醛。这些醛可单独使用，也可将2种以上并用。

上述树脂层优选含有增塑剂。上述增塑剂并无特别限定，例如可列举：一元有机酸酯、多元有机酸酯等有机酯增塑剂、有机磷酸增塑剂、有机亚磷酸增塑剂等磷酸增塑剂等。上述增塑剂优选为液状增塑剂。

上述一元有机酸酯并无特别限定，例如可列举通过二醇与一元有机酸的反应而获得的二醇酯等。

作为上述二醇，可列举：三乙二醇、四乙二醇、三丙二醇等。另外，作为上述一元有机酸，可列举：丁酸、异丁酸、己酸、2-乙基丁酸、庚酸、正辛酸、2-乙基己酸、壬酸(正壬酸)、癸酸等。

其中，优选三乙二醇二己酸酯、三乙二醇二-2-乙基丁酸酯、三乙二醇二正辛酸酯、三乙二醇二-2-乙基己酸酯等。

上述多元有机酸酯并无特别限定，例如可列举：己二酸、癸二酸、壬二酸等多元有机酸与碳数为4～8的直链或具有分支结构的醇形成的酯化合物。其中，优选癸二酸二丁酯、壬二酸二辛酯、二丁基卡必醇己二酸酯等。

上述有机酯增塑剂并无特别限定，可列举：三乙二醇二-2-乙基丁酸酯、三乙二醇二-2-乙基己酸酯、三乙二醇二辛酸酯、三乙二醇二正辛酸酯、三乙二醇二正庚酸酯。另外，可列举：四乙二醇二正庚酸酯、四乙二醇二-2-乙基己酸酯、癸二酸二丁酯、壬二酸二辛酯、二丁基卡必醇己二酸酯、乙二醇二-2-乙基丁酸酯、1，3-丙二醇二-2-乙基丁酸酯。另外，可列举：1，4-丁二醇二-2-乙基丁酸酯、二乙二醇二-2-乙基丁酸酯、二乙二醇二-2-乙基己酸酯、二丙二醇二-2-乙基丁酸酯。另外，可列举：三乙二醇二-2-乙基戊酸酯、四乙二醇二-2-乙基丁酸酯、二乙二醇二癸酸酯。另外，可列举：己二酸二己酯、己二酸二辛酯、己二酸己基环己酯、己二酸二异壬酯、己二酸庚基壬酯、癸二酸二丁酯、油改性癸二酸醇酸。进而，可列举：磷酸酯与己二酸酯的混合物、由己二酸酯、碳数4～9的烷基醇及碳数4～9的环状醇制作的混合型己二酸酯、己二酸己酯等碳数6～8的己二酸酯等。

上述有机磷酸增塑剂并无特别限定，例如可列举：磷酸三丁氧基乙酯、磷酸异癸基苯酯、磷酸三异丙酯等。

进而，作为上述增塑剂，为了不易引起水解，而优选含有三乙二醇二-2-乙基己酸酯(3go)、三乙二醇二-2-乙基丁酸酯(3gh)、四乙二醇二-2-乙基己酸酯(4go)、己二酸二己酯(dha)。更优选含有四乙二醇二-2-乙基己酸酯(4go)、三乙二醇二-2-乙基己酸酯(3go)。进一步优选含有三乙二醇二-2-乙基己酸酯。

上述树脂层中的上述增塑剂的含量并无特别限定，相对于上述聚乙烯醇缩醛100重量份的优选的下限为10重量份，优选的上限为90重量份。若上述增塑剂的含量为10重量份以上，则夹层玻璃用中间膜的熔融粘度降低，将其作为夹层玻璃用中间膜来制造夹层玻璃时的脱气性提高。若上述增塑剂的含量为90重量份以下，则夹层玻璃用中间膜的透明性提高。上述增塑剂的含量的更优选的下限为25重量份，更优选的上限为80重量份，进一步优选的上限为70重量份。

需要说明的是，若将上述增塑剂的含量设为55重量份以上，则可对该树脂层赋予优异的隔音性。

关于上述增塑剂的含量，第1树脂层与第2树脂层可相同，也可不同。

上述树脂层优选含有粘接力调整剂。通过含有粘接力调整剂，从而可调整对玻璃的粘接力而获得耐贯通性优异的夹层玻璃。

作为上述粘接力调整剂，可适合使用例如选自碱金属盐、碱土金属盐和镁盐中的至少1种。作为上述粘接力调整剂，例如可列举钾、钠、镁等的盐。

作为构成上述盐的酸，例如可列举：辛酸、己酸、2-乙基丁酸、丁酸、乙酸、甲酸等羧酸的有机酸、或盐酸、硝酸等无机酸。

在对本发明的各向异性发热性片要求热射线吸收性的情况下，上述树脂层也可含有热射线吸收剂。

上述热射线吸收剂只要具有屏蔽红外线的性能，则并无特别限定。具体而言，优选为例如选自掺杂锡的氧化铟(ito)粒子、掺杂锑的氧化锡(ato)粒子、掺杂铝的氧化锌(azo)粒子、掺杂铟的氧化锌(izo)粒子、掺杂锡的氧化锌粒子、掺杂硅的氧化锌粒子、六硼化镧粒子和六硼化铈粒子中的至少1种。

上述树脂层也可根据需要含有紫外线屏蔽剂、抗氧化剂、光稳定剂、作为粘接力调整剂的改性硅油、阻燃剂、抗静电剂、耐湿剂、热射线反射剂、热射线吸收剂、抗粘连剂、包含颜料或染料的着色剂等以往公知的添加剂。

上述树脂层的厚度并无特别限定，优选的下限为10μm，优选的上限为3500μm。若上述树脂层的厚度为该范围内，则可获得充分的耐久性，另外，可满足所获得的夹层玻璃的透明性、耐贯通性等基本品质。上述树脂层的厚度的更优选的下限为100μm，更优选的上限为1200gm，进一步优选的下限为200μm，进一步优选的上限为850μm，特别优选的下限为350μm。

本发明的各向异性发热性片根据jisc2151进行拉伸试验时所获得的气凝胶层的拉伸破坏应变为0.1％以上。通过使上述拉伸破坏应变为0.1％以上，本发明的各向异性发热性片的柔软性、耐冲击性变得优异，可配合曲面进行弯曲加工或为了提高处置性而卷绕成辊状。上述拉伸破坏应变优选为0.2％以上，更优选为0.3％以上，进一步优选为0.5％以上，特别优选为1.0％以上。

需要说明的是，上述气凝胶层的拉伸破坏应变优选在23℃及湿度30％的条件下进行测定。另外，在上述拉伸试验中，在气凝胶层屈服的情况下，优选测定拉伸破坏标称应变。

需要说明的是，jisc2151引用jisk7127，且在拉伸特性的项目中存在旨在“拉伸特性基于jisk7127”的记载，因此也可根据jisk7127测定拉伸破坏应变。

将本发明的各向异性发热性片卷绕成辊状的辊状体也为本发明之一。

需要说明的是，将上述拉伸破坏应变设为0.1％以上的方法并无特别限定，例如可列举采用柔软性优异的聚合物气凝胶作为上述气凝胶层中所包含的气凝胶的方法等。

制造本发明的各向异性发热性片的方法并无特别限定，例如优选：将通过溅射法等方法在上述气凝胶层上形成上述发热层而得的层叠体夹持于上述第1树脂层与第2树脂层之间，并对其进行热压接的方法。其中，优选：将各个层从经卷绕所得的辊状体中卷出并层叠，使所获得的层叠体通过经加热的加压辊间来进行热压接而获得各向异性发热性片后，将所获得的各向异性发热性片卷绕成辊状的所谓辊对辊方式。

本发明的各向异性发热性片通过具有上述构成，从而可将由上述发热层产生的热沿着特定方向放出而效率良好地利用该能量。另外，上述气凝胶层发挥出高绝热性，此外，上述发热层具有反射远红外线的性质，因此，本发明的各向异性发热性片具有优异的绝热性与远红外线反射性，还可发挥出高隔热性。进而，上述气凝胶层发挥出高隔音性，因此，本发明的各向异性发热性片还可发挥出高隔音性。

图1示出表示本发明的各向异性发热性片的厚度方向的截面的一例的示意图。

图1中，各向异性发热性片1具有气凝胶层2与层叠于该气凝胶层2的一个表面侧的发热层3的层叠体，在该层叠体的发热层3侧层叠有第1树脂层4，在气凝胶层2侧层叠有第2树脂层5。

在图1的各向异性发热性片1中，通过施加电压而由发热层3产生的热受到气凝胶层2阻碍，因此不易放出至第2树脂层5侧，而主要放出至第1树脂层4侧。

本发明的各向异性发热性片即使在以单体来使用的情况下，也可用于例如具有加热功能的潜水服或太空服、融雪片、防结露片、玻璃贴附用发热性片、锅盖等保温调理器具、水槽保温材料等用途。

本发明的各向异性发热性片在作为夹层玻璃用中间膜来制造夹层玻璃的情况下，可发挥出特别高的各向异性发热性。可认为其原因在于：在将本发明的各向异性发热性片作为夹层玻璃用中间膜来制造夹层玻璃时，在高压釜的工序中成为高温高压的状态，由此，可使气凝胶中的溶剂比通常进一步蒸发，从而成为空穴更多的气凝胶。进而，可认为其原因在于：通过进行夹层玻璃化，气凝胶变得不易吸湿，可保持空穴更多的状态，因此，使热特别不易通过而提高绝热性。

另外，包含本发明的各向异性发热性片的夹层玻璃用中间膜也为本发明之一。

本发明的夹层玻璃用中间膜的截面形状也可为楔形。如果夹层玻璃用中间膜的截面形状为楔形，则通过根据夹层玻璃的安装角度来调整楔形的楔角θ，从而在用于能够同时观察到前方视野和仪表显示而无需使操作者降低视线的平视显示器时能够防止双像、重影的发生。从进一步抑制双像的观点出发，上述楔角θ的优选下限为0.1mrad、更优选下限为0.2mrad、进一步优选下限为0.3mrad，优选上限为1mrad、更优选上限为0.9mrad。

需要说明的是，例如，通过使用挤出机将树脂组合物进行挤出成形的方法来制造截面形状为楔形的夹层玻璃用中间膜时的形状也包括在楔形中。即，有时成为下述形状：在从薄的一侧的一个端部稍微向内侧的区域(具体而言，将一端与另一端之间的距离设为x时，从薄的一侧的一端向内侧0x～0.2x的距离的区域)具有最小厚度。此外，有时成为下述形状：在从厚的一侧的一个端部稍微向内侧的区域(具体而言，将一端与另一端之间的距离设为x时，从厚的一侧的一端向内侧0x～0.2x的距离的区域)具有最大厚度。本说明书中，这种形状也包括在楔形中。需要说明的是，上述夹层玻璃用中间膜的一端与另一端的距离x优选为3m以下、更优选为2m以下、特别优选为1.5m以下，且优选为0.5m以上、更优选为0.8m以上、特别优选为1m以上。

在本发明的夹层玻璃用中间膜的截面形状为楔形的情况下，例如将上述气凝胶层及发热层的厚度设为一定范围，另一方面，调整上述第1树脂层和/或第2树脂层的形状，由此，作为夹层玻璃用中间膜整体而言的截面形状可以按照成为一定的楔角的楔形的方式进行调节。

将本发明的夹层玻璃用中间膜层叠于一对玻璃板之间而成的夹层玻璃也为本发明之一。

上述玻璃板可以使用通常使用的透明平板玻璃。可列举出例如浮法平板玻璃、抛光平板玻璃、压花玻璃、嵌丝玻璃、夹丝平板玻璃、着色了的平板玻璃、热射线吸收玻璃、热射线反射玻璃、生玻璃等无机玻璃。此外，也可以使用在玻璃的表面形成有紫外线屏蔽涂层的紫外线屏蔽玻璃。进而，也可以使用聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚碳酸酯、聚丙烯酸酯等有机塑料板。

作为上述玻璃板，也可以使用两种以上的玻璃板。可列举出例如在透明浮法平板玻璃与生玻璃之类的着色了玻璃板之间层叠有本发明的夹层玻璃用中间膜的夹层玻璃。此外，作为上述玻璃板，可以使用2种以上厚度不同的玻璃板。

作为本发明的夹层玻璃的制造方法，并无特别限定，可使用以往公知的制造方法。具体而言，例如可列举下述方法等：使在至少2张玻璃板之间层叠有夹层玻璃用中间膜的层叠体通过夹持辊而进行捋挤(捋挤脱气法)，或者放入橡胶袋中进行减压抽吸(真空脱气法)，一边将残留于玻璃板与中间膜之间的空气进行脱气一边进行压接，接着，例如在高压釜内进行加热加压而对该层叠体进行压接。

具备本发明的夹层玻璃、和用于对该夹层玻璃中的夹层玻璃用中间膜的发热层施加电压的电压供给部的夹层玻璃系统也为本发明之一。

发明效果

根据本发明，可提供一种可将所产生的热沿着特定方向放出而效率良好地利用该能量、且处置性也优异的各向异性发热性片；使用了该各向异性发热性片的夹层玻璃用中间膜及夹层玻璃。

附图说明

图1是示出本发明的各向异性发热性片的厚度方向的截面的一例的示意图。

具体实施方式

以下，列举实施例对本发明的方案更详细地进行说明，但本发明并不仅限定于这些实施例。

(实施例1)

(1)气凝胶层的制备

向使tempo氧化纤维素纳米纤维以成为0.9重量％的方式分散于纯水中而成的分散液20ml中，滴加0.1m盐酸10ml后，于室温静置1小时，由此获得水凝胶。对所获得的水凝胶进行冷冻干燥，由此获得由含有纤维素纳米纤维的聚合物气凝胶构成的厚度250μm的气凝胶层。

针对所获得的含有纤维素纳米纤维的聚合物气凝胶，根据jisc2151在23℃及湿度30％的条件下进行拉伸试验，并求出拉伸破坏应变，结果为1.2％。

(2)发热层的制备

以银作为靶，对所获得的气凝胶层进行溅射。溅射功率设为直流(dc)1000w，环境气体为氩气且气体流量设为50sccm，溅射时压力设为0.5pa，形成由银构成的厚度20nm的发热层。

所获得的发热层的表面电阻率为3.3ω/□。

(3)树脂层的制备

向聚乙烯醇缩丁醛100重量份中添加增塑剂40重量份、紫外线屏蔽剂0.5重量份、抗氧化剂0.5重量份，利用混合辊充分地进行混炼而获得组合物。通过挤出机将所获得的组合物挤出，获得厚度380μm的单层树脂层。

需要说明的是，聚乙烯醇缩丁醛的羟基含有率为30摩尔％，乙酰化度为1摩尔％，丁缩醛化度为69摩尔％，平均聚合度为1700。增塑剂使用三乙二醇二-2-乙基己酸酯(3go)。紫外线屏蔽剂使用2-(2’-羟基-3’-叔丁基-5-甲基苯基)-5-氯苯并三唑(basf公司制造的“tinuvin326”)。抗氧化剂使用2，6-二-叔丁基对甲酚(bht)。

(4)各向异性发热性片的制造

准备2张所获得的树脂层，于其间夹入形成有发热层的气凝胶层，并进行热压接，由此制造第1树脂层/发热层/气凝胶层/第2树脂层的层叠结构的各向异性发热性片。热压接使用热压接层压机(mck公司制造的“mrk-650y型”)在加热温度90℃、压接时的线压0.05kn、搬运时的张力20n的条件下通过辊对辊方式进行。热压接使用上下辊均包含橡胶的层压辊。

(5)夹层玻璃的制造

将所获得的各向异性发热性片切成长120mm×宽100mm的大小。将所切出的各向异性发热性片作为夹层玻璃用中间膜，并利用2张透明玻璃(长100mm×宽100mm×厚2.5mm)将其夹入而获得层叠体。此时，所切出的各向异性发热性片从透明玻璃端部沿纵向各伸出10mm。将所获得的层叠体放入至橡胶袋中，减压至0.1mpa后在90℃保持5分钟，在将玻璃板与中间膜之间所残留的空气脱气的同时，进行预压接。接下来，使用高压釜在150℃、压力1.01mpa的条件下将经预压接的层叠体压接20分钟而制造夹层玻璃。其后，将从玻璃伸出的各向异性发热性片的树脂层切除而使发热层露出。以发热层与铜箔带的铜箔接触的方式安装单面铜箔带sts-cu42s(积水科技商事西日本公司制造)作为电极，进而，从其上安装回形针，由此固定铜箔带。

(实施例2)

向使tempo氧化纤维素纳米纤维以成为0.6重量％的方式分散于纯水中而成的分散液20ml中滴加0.1m盐酸10ml，并于室温静置1小时而获得水凝胶。对所获得的水凝胶进行冷冻干燥，由此获得由含有纤维素纳米纤维的聚合物气凝胶构成的厚度250μm的气凝胶层。所获得的气凝胶层的拉伸破坏应变为1.0％。

除使用所获得的气凝胶层以外，以与实施例1相同的方式获得各向异性发热性片及夹层玻璃。

(实施例3)

将使壳聚糖10(和光纯药工业公司制造)1g溶解于乙酸2容量％水溶液50ml中而成的壳聚糖溶液利用超纯水以成为10g/l溶液的方式进行稀释。向10g/l的壳聚糖水溶液中添加9重量％的丁醛水溶液1.5ml，转移至培养皿中并密闭，在60℃静置12小时而制作水凝胶。以室温缓冷后，利用超纯水对水凝胶反复进行5次5小时的浸渍清洗，利用甲醇历时3天以3次/天的频率使水凝胶浸渍并清洗。将所获得的凝胶在室温进行干燥，由此获得由含有壳聚糖的聚合物气凝胶构成的厚度250μm的气凝胶层。

除使用所获得的气凝胶层以外，以与实施例1相同的方式获得各向异性发热性片及夹层玻璃。

所获得的气凝胶层的拉伸破坏应变为1.0％。

(实施例4)

在气凝胶层的制备中，将气凝胶的干燥方法从室温干燥设为利用二氧化碳进行的超临界干燥，除此以外，以与实施例3相同的方法获得厚度3000μm的气凝胶层。

除使用所获得的气凝胶层以外，以与实施例1相同的方式获得绝热性片及夹层玻璃。

所获得的气凝胶层的拉伸破坏应变为1.2％。

(实施例5)

将使壳聚糖10(和光纯药工业公司制造)2g溶解于乙酸2容量％水溶液100ml中而成的壳聚糖溶液利用超纯水以成为10g/l溶液的方式进行稀释。向10g/l的壳聚糖水溶液中添加9重量％的丁醛水溶液3.0ml，转移至培养皿并密闭，在60℃静置12小时而制作水凝胶。以室温缓冷后，利用超纯水对水凝胶反复进行5次5小时的浸渍清洗，并利用甲醇历时3天以3次/天的频率使水凝胶浸渍并清洗。利用二氧化碳对所获得的凝胶进行超临界干燥，由此获得由含有壳聚糖的聚合物气凝胶构成的厚度7000μm的气凝胶层。

除使用所获得的气凝胶层以外，以与实施例1相同的方式获得绝热性片及夹层玻璃。

所获得的气凝胶层的拉伸破坏应变为1.5％。

(实施例6)

在气凝胶层的制备中，将气凝胶的干燥方法从室温干燥设为利用二氧化碳来进行的超临界干燥，除此以外，以与实施例3相同的方法获得厚度2000μm的气凝胶层。

使用所获得的气凝胶层，并使用乙烯-乙酸乙烯酯共聚物树脂(eva、乙酸乙烯酯含量30质量％)代替聚乙烯醇缩丁醛作为构成树脂层的树脂，除此以外，以与实施例1相同的方式获得绝热性片及夹层玻璃。

所获得的气凝胶层的拉伸破坏应变为1.0％。

(实施例7)

在气凝胶层的制备中，将气凝胶的干燥方法设为利用二氧化碳来进行的超临界干燥，除此以外，以与实施例3相同的方法获得厚度1000μm的气凝胶层。

使用所获得的气凝胶层，并将第1树脂层及第2树脂层的厚度设为800μm，除此以外，以与实施例3相同的方式获得绝热性片及夹层玻璃。

所获得的气凝胶层的拉伸破坏应变为1.0％。

(实施例8)

将尿素2.5g与表面活性剂(十六烷基三甲基溴化铵)2.5g溶解于0.01m乙酸溶液50g中。在室温进行搅拌，同时使季戊四醇5.0g溶解后，添加硅烷氧化物(mtms：甲基三甲氧基硅烷)20.0ml。为了进行水解，直接继续搅拌30分钟，然后以干燥后的凝胶厚度成为2.0mm的方式调整搅拌后的液体的高度，然后静置于60℃的恒温槽中，于密闭条件使溶液凝胶化96小时。其后，为了将未反应物、表面活性剂去除，使用甲醇历时3天以上以3次/天的频率进行凝胶的清洗，并通过超临界干燥获得厚度2000μm的气凝胶层(有机无机混合二氧化硅气凝胶a层)。

除使用所获得的气凝胶层以外，以与实施例1相同的方式获得各向异性发热性片及夹层玻璃。需要说明的是，在将所获得的各向异性发热性片切成长120mm×宽100mm的大小时，以气凝胶层不会破裂的方式使用砂纸对气凝胶层进行研削，由此制成长120mm×宽100mm的大小。

所获得的气凝胶层的拉伸破坏应变为0.20％。

(实施例9)

将尿素2.5g与表面活性剂(十六烷基三甲基溴化铵)5.0g溶解于0.01m乙酸溶液50g中。于室温进行搅拌，同时添加硅烷氧化物(mtms：甲基三甲氧基硅烷)20.0ml与二乙二醇5.0ml。为了进行水解，直接继续搅拌30分钟，然后以干燥后的凝胶厚度成为2.0mm的方式调整搅拌后的液体的高度，然后静置于60℃的恒温槽中，于密闭条件使溶液凝胶化96小时。其后，为了将未反应物、表面活性剂去除，使用甲醇历时3天以上以3次/天的频率进行凝胶的清洗，并通过超临界干燥获得厚度2000μm的气凝胶层(有机无机混合二氧化硅气凝胶b层)。

除使用所获得的气凝胶层以外，以与实施例1相同的方式获得绝热性片及夹层玻璃。需要说明的是，在将所获得的各向异性发热性片切成长120mm×宽100mm的大小时，以气凝胶层不会破裂的方式使用砂纸对气凝胶层进行研削，由此制成长120mm×宽100mm的大小。

所获得的气凝胶层的拉伸破坏应变为0.30％。

(比较例1)

使用包含聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)的厚度250μm的膜(toyobo公司制造，cosmoshinea4300)作为基材。以银作为靶，对上述基材进行溅射。溅射功率设为直流(dc)1000w，环境气体为氩气且气体流量设为50sccm，溅射时压力设为0.5pa，形成由银构成的厚度20nm的发热层。

所获得的发热层的表面电阻率为3.3ω/□。

准备2张通过与实施例1相同的方法而制备的树脂层，于其间夹入形成有发热层的基材，并进行热压接，由此制造第1树脂层/发热层/基材/第2树脂层的层叠结构的发热性片。热压接使用热压接层压机(mck公司制造的“mrk-650y型”)，以加热温度90℃、压接时的线压0.05kn并通过辊对辊方式进行。热压接使用上下辊均包含橡胶的层压辊。

切出长120mm×宽100mm的大小。将所切出的各向异性发热性片作为夹层玻璃用中间膜，利用2张透明玻璃(长100mm×宽100mm×厚2.5mm)将其夹入而获得层叠体。此时，所切出的各向异性发热性片从透明玻璃端部沿纵向各伸出10mm。将所获得的层叠体放入至橡胶袋中，减压至0.1mpa后在90℃保持5分钟，将玻璃板与中间膜之间所残留的空气脱气，并同时进行预压接。接下来，使用高压釜在150℃、压力1.01mpa的条件下将经预压接的层叠体压接20分钟而制造夹层玻璃。其后，将从玻璃伸出的各向异性发热性片的树脂层切除而使发热层露出。以发热层与铜箔带的铜箔接触的方式安装单面铜箔带sts-cu42s(积水科技商事西日本公司制造)作为电极，进而从其上安装回形针，由此将铜箔带固定。

(比较例2)

将尿素2.5g与表面活性剂(十六烷基三甲基溴化铵)5.0g溶解于0.01m乙酸溶液50g中。在室温进行搅拌，同时添加硅烷氧化物(mtms：甲基三甲氧基硅烷)25.0ml。为了进行水解，直接接续搅拌30分钟，然后静置于60℃的恒温槽中，并于密闭条件使溶液凝胶化96小时。此时，以干燥后的凝胶厚度成为2mm的方式调整搅拌后的液体的高度。其后，为了将未反应物、表面活性剂去除，使用甲醇历时3天以上以3次/天的频率进行凝胶的清洗后，通过超临界干燥而获得厚度2000μm的气凝胶层(无机二氧化硅气凝胶层)。

除使用所获得的气凝胶层以外，以与实施例1相同的方式获得绝热性片及夹层玻璃。需要说明的是，在将所获得的各向异性发热性片切成长120mm×宽100mm的大小时，以二氧化硅凝胶不会破裂的方式使用砂纸对二氧化硅凝胶进行研削，由此制成长120mm×宽100mm的大小。

所获得的气凝胶层的拉伸破坏应变为0.08％。

(评价)

针对实施例及比较例中获得的各向异性发热性片及夹层玻璃，通过以下的方法进行评价。

将结果示于表1、2。

(1)各向异性发热性片的处置性的评价

将在实施例及比较例中获得的各向异性发热性片切割成宽3cm、长30cm的长度而获得试验片。将所获得的试验片放置于水平的载台上，用直线将长度方向的一端部的厚度方向的中心与另一端部的厚度方向的中心连接，以该直线与载台所成的角度成为30°的方式使试验片弯曲。根据此时的各向异性发热性片的状态，通过以下的基准对处置性进行评价。

○○：表层及气凝胶未断裂，且也未产生褶皱及弯曲痕迹

○：表层及气凝胶未断裂，但产生了褶皱或弯曲痕迹

△：仅气凝胶断裂

×：表层及气凝胶断裂

(2)各向异性发热性的评价

对在实施例及比较例中获得的夹层玻璃的电极安装鳄鱼夹电缆，并利用粘合带将热电偶安装于第1树脂层侧的玻璃表面与第2树脂层侧的玻璃表面的中心部。将该状态的夹层玻璃在保持为-18℃±2℃的低温恒温机(爱斯佩克株式会社制造的“pu-2j”)内静置12小时，使用数据记录器(基恩士株式会社制造的“nr--1000”)记录玻璃表面温度。

将鳄鱼夹电缆与直流电源装置pwr800l(kikusui公司制造)连接，施加14v的电压，测定第1树脂层侧的玻璃表面达到0℃为止所需的时间t1、及第2树脂层侧的玻璃表面达到0℃为止所需的时间t2。比较例1的夹层玻璃的t1为600秒，t2为605秒。获得了下述结果：使用实施例的包含气凝胶的各向异性发热性片的、夹层玻璃的t1比其快而t2比其慢，从而确认到夹层玻璃的各向异性发热性。

需要说明的是，在实施例的夹层玻璃中，在判断第2树脂层侧的玻璃表面不可能达到0℃的情况下，在经过比较例1的夹层玻璃的t2后经过充分的时间后结束通电，判断出比比较例1的t2慢。

[表1]

[表2]

产业上的可利用性

根据本发明，可提供一种可将所产生的热沿着特定方向放出而效率良好地利用该能量、且处置性也优异的各向异性发热性片；使用了该各向异性发热性片的夹层玻璃用中间膜以及夹层玻璃。

符号说明

1各向异性发热性片

2气凝胶层

3发热层

4第1树脂层

5第2树脂层