本发明涉及碳质材料。此外，本发明涉及前述碳质材料的制造方法、以及含有前述碳质材料的双电层电容器用电极材料、双电层电容器用电极、和双电层电容器。
背景技术：
双电层电容器(electricdoublelayercapacitor)是在形成于活性炭等多孔质碳电极内的细孔表面的离子的吸附层、即双电层中蓄积电荷的蓄电设备，能够反复充电使用。该双电层电容器的寿命长且输出高，因此作为计算机的存储器的备用电源、瞬间停电时的备用电源而被普及，最近，作为铁道车辆中搭载的电力储存系统、混合动力车的辅助电源而备受关注。
此外，近年来，为了改善双电层电容器的能量密度，不仅活用活性炭电极，还开发了将锂离子二次电池的活性物质在电极材料中活用的混合电容器。作为该混合电容器之一，有锂离子电容器。该锂离子电容器分别在正极使用活性炭，在负极使用锂离子电池负极用碳材料，在电解液使用锂离子电池用有机系电解液。
双电层电容器通过对在电解液中浸渍的正极、负极各自的活性炭电极间连接电源而施加电压，从而充电。充电时，电解质离子在电极表面上吸附。具体而言，正极中，电解液中的阴离子在负极中分别吸引电解液中的阳离子，形成双电层。该状态即使移除电源也被维持，在不利用化学反应的情况下，维持蓄电状态。放电时，吸附的阳离子以及阴离子从各自的电极脱离。像这样，在充放电的过程中，在电容器材料中不伴有任何变化，因此不存在因化学反应而导致的发热、劣化，能够保持长寿命。
双电层电容器一般而言与二次电池相比，具有下述特征：(1)高速下的充放电，(2)循环寿命长，(3)电极、电解质中不使用重金属因此对环境友好。这些特征来源于通过离子的物理的吸附脱离而发挥作用，不伴有化学物种的电子移动反应。
双电层电容器的开发中，例如专利文献1中，公开了在对碳纤维纺织布进行赋活处理后，在非活性气体氛围下、700~1000℃下进行热处理，由此去除在活性碳纤维纺织布上吸附的水分、表面官能团，由此在高耐电压下得到长期可靠性优异的双电层电容器。
此外，专利文献2中，据信电解质溶液的分解是因由在正极内部产生的水分而产生的酸所引起的，公开了在活性炭极化电极中添加各种各样的产酸剂的例子。
进一步，专利文献3中，据信因所产生的水分电解而生成的氢离子从而引起了电解质溶液的分解，公开了通过与氢离子反应或吸收氢离子而减少氢离子的例如将铝粉末添加到电极内部中的例子。
专利文献4中，公开了通过使极化电极的主成分、即碳质材料的表面官能团与有机硅化合物反应而用化学键封端，从而抑制因表面官能团而导致的气体产生、与电解质溶液的反应。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2003-209029号公报
专利文献2：日本特开2007-73810号公报
专利文献3：日本特开平10-106900号公报
专利文献4：日本特开2008-252062号公报
非专利文献
非专利文献1：“下一代电容器开发最前线”直井胜彦，西野敦监制，技术教育出版社，2009，p91和p141。
技术实现要素：
发明要解决的课题
双电层电容器中蓄电的能量(e)与充电电压(v)的平方和双电层容量(c)之积成比例(e=cv2/2)，因此为了改善能量密度，有效的是提高容量以及充电电压。双电层电容器的充电电压通常被抑制为2.5v左右。其理由可以认为在于，如果在3v以上的电压下充电，则电极以及电解液开始电解，由此容量随时间降低，双电层电容器劣化。
双电层电容器的随时间劣化的原因虽未确定，但可以认为是以下的机理。双电层电容器内部中，存在电解质溶液中的残留水分、组装时混入的水分。此外，在电极层中使用的活性炭、导电助剂、粘接剂和隔离膜等的表面和内部，存在物理吸附水、化学键合型吸附水。这些水分在反复进行充放电的过程中，以水的形式脱离，因施加电压而电解，产生气体，同时引起电解质的分解，生成分解物。这些分解产物覆盖活性炭的表面，或者闭塞活性炭的细孔，由此降低了活性炭的表面积，引起电容的降低。
双电层电容器中使用的活性炭为了提高吸附容量而具有大表面积，因此具有催化剂作用，故而难以避免电解质溶液的分解。该催化剂作用据称因活性炭表面的官能团而引起(参照非专利文献1)。
据此可以认为，高耐电压双电层电容器的开发中，有效的是减少水分、抑制因分解产物而导致的活性炭的表面积减少、抑制电解质溶液的分解。应予说明，这些开发手段据信并非各自独立，而是相互关联的。
专利文献1中记载的双电层电容器中，将活性碳纤维纺织布在非活性气体氛围下、700~1000℃下进行热处理，由此能够去除在活性碳纤维纺织布上吸附的水分、表面官能团。然而，去除后的活性碳纤维纺织布只要不在完全除湿的状况下保管并进行双电层电容器的组装，则存在进行水分的再吸附、表面官能团的再导入的问题，是不实用的。
此外，专利文献2中记载的双电层电容器中，产酸剂根据情况而在双电层电容器的充放电时分解或与电解液反应，因此存在在长期使用中电容、能量密度随时间降低的问题。专利文献3中记载的双电层电容器中，铝与电解质离子反应，有时合成例如氟化铝等。氟化铝是绝缘体，有可能提高电阻，不太优选。
进一步，专利文献4中记载的双电层电容器中，通过使用有机硅化合物而将活性炭的表面官能团封端的方法根据制造条件，不仅表面官能团被封端，而且碳质材料的细孔也闭塞，由此存在电容随时间降低的问题。
因此，本发明的目的在于，提供具有高电容、进一步经过长时间也能够维持高电容和能量密度的双电层电容器中使用的碳质材料和其制造方法。
解决课题的手段
本发明人等为了实现上述的目的而进行深入研究的结果是，得到了本发明。即，本发明包括以下的适合方式。
[1]碳质材料，其基于bet法的比表面积为1,800m2/g~3,000m2/g，基于拉曼光谱的r值为1.2以上，g带半峰宽度为70cm-1以上。
[2]根据前述[1]所述的碳质材料，其中，前述碳质材料源自植物。
[3]根据前述[1]或[2]所述的碳质材料，其中，钾元素的含量为1,000ppm以下。
[4]根据前述[1]~[3]任一项所述的碳质材料，其中，铁元素的含量为200ppm以下。
[5]根据前述[1]~[4]任一项所述的碳质材料，其中，氢元素的含量为0.47重量%以下。
[6]前述[1]~[5]任一项所述的碳质材料的制造方法，其包括：
高温卤化合物处理步骤，将平均粒径100μm~10,000μm、基于bet法的比表面积1,600m2/g~3,000m2/g的活性炭在包含卤化合物的非活性气体氛围中、500℃~1,250℃下进行热处理，从而得到碳质材料。
[7]前述[1]~[5]任一项所述的碳质材料的制造方法，其包括：
浸渍步骤，在平均粒径100μm~10,000μm、基于bet法的比表面积1,600m2/g~3,000m2/g的活性炭中浸渍碱金属氢氧化物，从而得到碱金属氢氧化物浸渍活性炭；和
高温卤化合物处理步骤，将前述碱金属氢氧化物浸渍活性炭在包含卤化合物的非活性气体氛围中、500℃~1,250℃下进行热处理，从而得到碳质材料。
[8]双电层电容器用电极材料，其含有前述[1]~[5]任一项所述的碳质材料。
[9]双电层电容器用电极，其含有前述[8]所述的双电层电容器用电极材料。
[10]双电层电容器，其含有前述[9]所述的双电层电容器用电极。
发明的效果
根据本发明，能够提供具有高电容、进一步经过长时间也能够维持高电容和能量密度的双电层电容器中使用的碳质材料和其制造方法。
具体实施方式
作为本发明的一个实施方式的碳质材料的基于bet法的比表面积为1,800m2/g~3,000m2/g，基于拉曼光谱的r值为1.2以上，g带半峰宽度为70cm-1以上。应予说明，本发明中，碳质材料是指将经赋活处理的活性炭进行高温卤化合物处理而得到的产物。
作为本发明的一个实施方式的碳质材料可以通过例如包括下述的方法而制造：
高温卤化合物处理步骤，将平均粒径100μm~10,000μm、基于bet法的比表面积1,600m2/g~3,000m2/g的活性炭在包含卤化合物的非活性气体氛围中、500℃~1,250℃下进行热处理。
此外，上述碳质材料也可以通过包括下述的方法而制造：
浸渍步骤，在平均粒径100μm~10,000μm、基于bet法的比表面积1,600m2/g~3,000m2/g的活性炭中浸渍碱金属氢氧化物，从而得到碱金属氢氧化物浸渍活性炭；和
高温卤化合物处理步骤，将前述碱金属氢氧化物浸渍活性炭在包含卤化合物的非活性气体氛围中、500℃~1,250℃下进行热处理，从而得到碳质材料。
根据这些方法，能够制造具有高电容、进一步即使在高电压驱动下，经过长时间也能够维持高电容和能量密度的双电层电容器中使用的碳质材料。
应予说明，上述制造方法可以包括：
(1)赋活步骤，将成为原料的碳质前体进行赋活，从而得到活性炭。赋活步骤通常可以在上述高温卤化合物处理步骤和浸渍步骤前进行。
此外，上述制造方法可以包括：
(2)粉碎步骤，为了控制最终所得碳质材料的平均粒径，将活性炭和/或碳质材料粉碎；
可以包括(3)热处理步骤，将通过高温卤化合物处理步骤而得到的碳质材料在不存在卤化合物的情况下、非活性气体氛围中、500℃~1,250℃下进行加热。粉碎步骤可以在上述高温卤化合物处理步骤和浸渍步骤前进行，也可以在上述高温卤化合物处理步骤和浸渍步骤后进行。热处理步骤通常可以在上述高温卤化合物处理步骤后进行。
上述碳质材料以碳质前体作为主原料。作为成为上述碳质材料的原料的碳质前体，只要通过赋活而形成活性炭，则没有特别限制，可以从源自植物的碳质前体(以下也称为“源自植物的焦炭”)、源自矿物的碳质前体、源自天然原材料的碳质前体和源自合成原材料的碳质前体等中广泛选择。本发明中，从减少有害杂质的观点、环境保护的观点和商业的观点出发，优选碳质材料、即碳质前体源自植物。
作为源自矿物的碳质前体，可以例示出石油系和煤系沥青、焦炭，作为源自天然原材料的碳质前体，可以例示出木棉、麻等天然纤维、人造丝、粘性人造丝等再生纤维、乙酸酯、三乙酸酯等半合成纤维的碳化物，作为源自合成原材料的碳质前体，可以例示出尼龙等聚酰胺系、维尼纶等聚乙烯醇系、亚克力等聚丙烯腈系、聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃系、聚氨酯、酚系树脂、氯乙烯系树脂的碳化物等。
源自植物的焦炭(碳质前体)中，成为原料的植物没有特别限定，可以举出例如椰子壳、咖啡豆、茶叶、甘蔗、果实(橘子、或香蕉)、秸秆、阔叶木、针叶木、竹、或稻壳。这些植物可以单独使用或组合使用2种以上，特别是从能够大量获取且商业有利的观点出发，优选为椰子壳。作为前述椰子壳的原料的椰子，没有特别限定，可以举出油棕(油椰子)、椰子、蛇皮果、或海椰子。由这些椰子得到的椰子壳可以单独使用或组合使用，特别优选为用作食品、洗涤剂原料、生物柴油原料等、且大量产生的生物质废弃物、即源自椰子和油棕的椰子壳。本发明中，可以将这些植物进行预煅烧而以焦炭的形态获取(例如椰子壳焦炭)，优选将其用作原材料。焦炭一般而言是指将煤加热时未熔融软化而生成的富含碳成分的粉末状的固体，在此，也是指将有机物加热且未熔融软化而生成的富含碳成分的粉末状的固体。
从植物制造焦炭的方法没有特别限定，例如将植物原料在非活性气体氛围下、300℃以上的温度下进行热处理(碳化处理)，由此制造。
上述碳质前体具有优选为100m2/g~800m2/g、更优选为200m2/g~700m2/g、进一步优选为例如300m2/g~600m2/g的bet比表面积。如果碳质前体的bet比表面积为上述范围内，则包含所得碳质材料的双电层电容器可以经过长时间而进一步维持高电容和能量密度。应予说明，bet比表面积可以通过氮气吸附法而算出，例如可以通过实施例中记载的方法而算出。
碳质材料源自植物的情况下，所述碳质材料可以掺杂大量的活性物质，因此作为双电层电容器的电极材料是有用的，特别是在本发明中，容易得到具有规定的bet比表面积、以及基于拉曼光谱的r值和g带半峰宽度的碳质材料，因此是非常有用的。然而，源自植物的焦炭含有大量的金属元素，特别是包含大量的钾(例如，椰子壳焦炭中为0.3%左右)。此外，由包含大量的铁等金属元素(例如椰子壳焦炭中，铁元素为0.1%左右)的源自植物的焦炭制造的碳质材料在用作碳电极材料的情况下，对电化学特性、安全性造成不优选的影响。因此，优选极力降低碳质材料中包含的钾元素、铁元素等的含量。碳质材料中的钾元素、铁元素的优选的含量如后所述。
此外，源自植物的焦炭除了钾之外，还包含碱金属(例如钠)、碱土金属(例如镁、或钙)、过渡金属(例如铁、铜)和其他元素类，优选也减少这些金属类的含量。其理由在于，如果包含这些金属，则在对电极施加电压时杂质在电解液中溶出，对电池性能、安全性造成负面影响的可能性高。
[赋活步骤]
赋活处理是指在碳质前体的表面上形成细孔，增大bet比表面积和细孔容积的处理。所述赋活处理是使用赋活剂而对碳质前体进行赋活，从而得到活性炭的处理。作为该赋活处理，已知：(1)将赋活剂和碳质前体的混合物在非活性气体氛围下加热从而制造活性炭的化学试剂赋活；或(2)在与水蒸气、二氧化碳、空气、燃烧气体等赋活气体(赋活剂)共存的情况下，对碳质前体进行加热从而制造活性炭的气体赋活。作为对源自植物的碳质前体的赋活处理，从活性炭的bet比表面积大、容易调整细孔容积的观点出发，优选采用气体赋活。应予说明，存在水蒸气的情况下，赋活气体中的水蒸气分压例如为20~60%、优选为25~50%、更优选为30~40%。
作为气体赋活中使用的赋活气体(赋活剂)，可以使用水蒸气、二氧化碳、空气、燃烧气体(煤油燃烧气体[h2o、co2、co、n2的混合气体]等)等气体，可以单独或混合使用，还可以与氮气等非活性气体混合使用，优选使用燃烧气体。即，优选为包括作为赋活气体而使用燃烧气体对碳质前体进行赋活从而得到活性炭的赋活步骤的制造方法。通过将燃烧气体用作赋活剂，能够容易地增大活性炭的bet比表面积，在源自植物的碳质前体中，能够调整细孔容积。此外，通过气体赋活而得到的活性炭大量包含非晶质碳，即使在冷却中也容易被氧化，因此进行赋活处理而得到的活性炭中，更多地生成易分解性的酸性官能团。因此，在通过减少在活性炭中存在的酸性官能团的量而更显著地表现出具有高电容、进一步经过长时间也维持高电容和能量密度的本发明的效果方面，本发明中使用的活性炭优选用燃烧气体进行赋活处理而得到。
气体赋活中的加热中，加热温度优选为500℃~900℃左右。活性炭的bet比表面积和平均细孔直径存在加热温度低则变小的倾向，存在加热温度高则变大的倾向。气体赋活中的处理时间通常为100~500分钟左右、优选为110~300分钟。处理时间低于100分钟的情况下，有时无法得到对于得到本发明的效果而言充分的比表面积，如果处理时间大于500分钟，则有时所得活性炭颗粒的机械强度大幅降低。
为了控制最终所得碳质材料的平均粒径，也可以包括将通过赋活步骤而得到的活性炭粉碎的粉碎步骤。进一步，粉碎步骤优选包括分级。通过分级，能够更正确地调整平均粒径。作为粉碎和分级的方法，可以使用后述方法。
[浸渍步骤]
作为本发明的一个实施方式的碳质材料的制造方法中，浸渍步骤是在具有上述平均粒径和bet比表面积的活性炭(优选为源自植物的活性炭)中浸渍碱金属氢氧化物的步骤，可以通过向成为原料的活性炭中添加混合碱金属氢氧化物而进行。通过该碱金属氢氧化物的浸渍，可以在后述的高温卤化合物处理步骤中的热处理、其后的热处理步骤中，促进脱氢、脱氧官能团。
作为浸渍步骤中能够使用的碱金属氢氧化物，可以举出例如氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化铯等。考虑经济性、操作性，优选为氢氧化钠和氢氧化钾，从比表面积减少抑制效果的观点出发，更优选为氢氧化钠。这些碱金属氢氧化物可以使用无水物或水合物中任一者，可以仅单独使用1种，也可以混合使用2种以上的多种。
碱金属氢氧化物的使用量没有特别限定，根据所使用的碱金属氢氧化物的种类、原料活性炭的物性和特性等而适当确定即可。浸渍步骤中，为了更明确地得到效果，通常相对于原料活性炭100质量%，优选以1~50质量%的范围使用。此外，浸渍步骤中，考虑到经济性、所得碳质材料的力学强度，相对于原料活性炭100质量%，更优选以2~20质量%的范围使用，进一步优选以5~10质量%的范围使用。
浸渍碱金属氢氧化物的方法没有特别限制，可以举出例如向将碱金属氢氧化物在水、甲醇、乙醇等醇类中溶解而得到的混合物中添加原料活性炭而浸渍后，进行脱溶剂的方法。该浸渍步骤中的处理温度、处理时间没有特别限定，根据所使用的碱金属氢氧化物、溶剂的种类、溶液的浓度等而适当确定即可。例如，在处理温度过低的情况下，存在混合碱金属氢氧化物和原料活性炭而得到的混合物的粘度升高的倾向，碱金属氢氧化物的扩散变得不充分，其结果是，有可能无法充分得到比表面积的降低抑制效果、脱氢和脱氧官能团的促进效果。此外，处理时间过短的情况下，碱金属氢氧化物的扩散也变得不充分，其结果是，有可能无法充分得到比表面积的降低抑制效果、脱氢和脱氧官能团的促进效果。本发明的一个实施方式中，浸渍步骤的处理温度通常为10℃以上、优选为15~80℃左右，处理时间通常为10~180分钟左右。
此外，还可以举出：将碱金属氢氧化物和原料活性炭进行固体混合后加热至300℃左右，将碱金属氢氧化物潮解，吸附在原料活性炭上的方法等。通过这些方法而得到的浸渍有碱金属氢氧化物的活性炭(也称为“碱金属氢氧化物浸渍活性炭”)也可以直接在后述高温卤化合物处理步骤中使用。
浸渍步骤中使用的活性炭的平均粒径没有特别限定。然而，平均粒径过小的情况下，在后续进行的高温卤化合物处理步骤中，难以将包含所去除的钾等的气相与所生成的碳质材料分离，因此平均粒径的下限值优选为100μm以上、更优选为200μm以上、进一步优选为300μm以上。此外，活性炭的平均粒径的上限值优选为10,000μm以下、更优选为8,000μm以下、进一步优选为5,000μm以下、特别优选为4,000μm以下、例如为3,000μm以下。
浸渍步骤中使用的活性炭的bet比表面积优选为1,600m2/g以上、更优选为1,800m2/g以上、进一步优选为2,000m2/g以上，此外，优选为3,000m2/g以下、更优选为2,800m2/g以下。
浸渍步骤中使用的活性炭的细孔容积优选为0.5ml/g以上、更优选为0.7ml/g以上、进一步优选为1.0ml/g以上，此外，优选为3.4ml/g以下、更优选为2.0ml/g以下、进一步优选为1.5ml/g以下。
[高温卤化合物处理步骤]
本发明中，高温卤化合物处理步骤是将具有上述平均粒径和bet比表面积的活性炭或上述碱金属氢氧化物浸渍活性炭在包含卤化合物的非活性气体氛围中、500℃~1,250℃下进行热处理而得到碳质材料的步骤，可以进行脱灰处理。通过该高温卤化合物处理，在用作双电层电容器用电极材料的情况下，能够高效率地去除在电极表面析出而可能形成短路原因的钾元素和铁元素等，特别是与通常进行的液相脱灰相比，能够高效率地去除铁元素。此外，能够去除其他碱金属、碱土金属、进一步还有铜、镍等过渡金属。进一步、高温卤化合物处理中，通过使活性炭与卤化合物接触，活性炭表面的氧官能团和卤化合物反应，在去除氧官能团的同时，通过与周围的碳反应，使得所生成的碳质材料的结晶化度提高(拉曼光谱的r值增加)，与电解液的反应起点变少，提高使用电压时稳定性提高。应予说明，作为本发明的一个实施方式的碳质材料的制造方法优选在使用燃烧气体作为赋活气体而对碳质前体进行赋活从而得到活性炭的赋活步骤后，包括上述高温卤化合物处理步骤。该情况下，包含所得碳质材料的双电层电容器即使在高电压驱动中，经过长时间也能够维持特别高的电容和能量密度。其理由尚不明确，可以认为在于，通过使用燃烧气体作为赋活气体而对碳质前体进行赋活从而得到活性炭的赋活步骤，预先将结晶性低的碳结构赋活由此去除，通过其后进行的高温卤化合物处理，促进了仅残留的结晶性较高的部分形成结晶层。
高温卤化合物处理步骤中使用的非活性气体中包含的卤化合物没有特别限定，可以举出例如包含选自氟、氯和碘中的元素的至少1种化合物，具体而言，可以举出选自氟、氯、溴、碘、氟化氢、氯化氢、溴化氢、溴化碘、氟化氯(clf)、氯化碘(icl)、溴化碘(ibr)、氯化溴(brcl)等、或通过热分解而产生这些卤化合物的化合物、或它们的混合物中的至少1种，优选为氯化氢或溴化氢，更优选为氯化氢。
卤化合物与非活性气体混合使用，所混合的非活性气体只要在前述处理温度下不与碳质材料反应，则没有特别限定，可以举出例如氮气、氦气、氩气、氪气、或它们的混合气体，优选为氮气。进一步，作为非活性气体中包含的杂质气体、特别是氧的浓度，越低越优选，作为通常可允许的氧浓度，优选为0~2,000ppm、更优选为0~1,000ppm。
高温卤化合物处理步骤中，前述非活性气体与卤化合物的混合比只要实现充分的脱灰，则不受限定，优选卤化合物相对于非活性气体的量为0.1~10体积%、更优选为0.3~5体积%、进一步优选为0.4~4体积%、特别优选为0.5~3体积%。应予说明，还可以考虑在盐酸溶液等中的处理(液相脱灰处理)，但该情况下需要进行充分的干燥处理，因此从工业的观点出发是不利的。根据本发明，在包含卤化合物的非活性气体氛围中进行高温卤化合物处理，因此能够容易地进行干燥处理，故而在工业上是有利的。本发明中，在包含卤化合物的非活性气体氛围中进行高温卤化合物处理，因此不仅能够削减金属元素，而且还能够削减碳结构末端的氢元素和氧元素，能够削减作为碳材料的活性部位。
高温卤化合物处理的温度通常为500℃以上且1,250℃以下，优选为550℃以上、更优选为600℃以上、进一步优选为650℃以上、特别优选为700℃以上，此外，优选为1,200℃以下、更优选为1,150℃以下、进一步优选为1,100℃以下、特别优选为1,050℃以下、非常优选为1,000℃以下。本发明的一个实施方式中，高温卤化处理的温度通常为500℃~1,250℃、例如优选为550℃~1,200℃、更优选为600℃~1,150℃、进一步优选为650℃~1,100℃、特别优选为650℃~1,050℃、非常优选为700℃~1,000℃。高温卤化合物处理的温度低于500℃的情况下，高温卤化合物处理中的脱灰效率降低，脱灰有时不充分，如果高温卤化合物处理的温度大于1,250℃，则几乎无法得到利用卤化合物的赋活效果，因热收缩，bet比表面积变小，故不优选。
此外，高温卤化合物处理的时间没有特别限定，优选为5分钟~300分钟、更优选为10分钟~200分钟、进一步优选为30分钟~150分钟。
本发明中的高温卤化合物处理步骤是用于去除活性炭中包含的金属元素、特别是钾和铁等的步骤。高温卤化合物处理步骤后的钾元素含量优选为0.1质量%以下、更优选为0.05质量%以下、进一步优选为0.03质量%以下。此外，铁元素含量优选为0.02质量%以下、更优选为0.015质量%以下、进一步优选为0.01质量%以下、进一步优选为0.005质量%以下。在钾元素含量大于0.1质量%的情况下和/或铁元素含量大于0.02质量%的情况下，在使用所得碳质材料的双电层电容器、即包含碳质材料的双电层电容器中，因生成源自钾的电解质，导致经受电还原，在隔离膜或电极表面析出，引起短路，在安全性方面有时引起严重问题。
通过本发明中的高温卤化合物处理步骤，能够高效率地去除钾、其他碱金属、碱土金属、和过渡金属等的机理尚不明确，可以认为如下。源自植物的焦炭中包含的钾等金属与在焦炭中扩散的卤化合物反应，形成金属卤化物(例如氯化物或溴化物)。并且，生成的金属卤化物通过加热而挥发(散逸)，由此可以将钾和铁等进行脱灰。这样的利用卤化合物在焦炭中的扩散、反应的金属卤化物的生成机理中，可以认为，通过气相中的卤化合物的高扩散，与液相脱灰相比，能够高效率地去除钾和铁，但本发明不限于前述的说明。
高温卤化合物处理中使用的活性炭、即通过上述赋活步骤而得到的活性炭或碱金属氢氧化物浸渍活性炭的平均粒径没有特别限定。然而，平均粒径过小的情况下，难以将包含所去除的钾等的气相与所生成的碳质材料分离，因此平均粒径的下限值优选为100μm以上、更优选为200μm以上、进一步优选为300μm以上。此外，活性炭的平均粒径的上限值优选为10,000μm以下、更优选为8,000μm以下、进一步优选为5,000μm以下、特别优选为4,000μm以下、例如为3,000μm以下。应予说明，本发明中，平均粒径可以通过例如激光散射法而测定。
此外，高温卤化合物处理中使用的装置只要能够在将活性炭(碱金属氢氧化物浸渍活性炭)和非活性气体和卤化合物的混合气体进行混合的同时加热，则也没有限定，例如可以使用流动炉，利用流化床等以连续式或间歇式的层内流通方式进行。混合气体的供给量(流通量)也没有限定，相对于活性炭1g，通常为1ml/分钟以上、优选为5ml/分钟以上、进一步优选为10ml/分钟以上、更优选为30ml/分钟以上、尤其优选为50ml/分钟以上、特别优选为70ml/分钟以上、非常优选为90ml/分钟以上、例如为100ml/分钟以上。应予说明，混合气体的供给量(流通量)从维持处理温度的观点出发，通常为2,000ml/分钟以下。
高温卤化合物处理步骤中使用的活性炭(碱金属氢氧化物浸渍活性炭)、即通过上述赋活步骤而得到的活性炭的bet比表面积优选为1,600m2/g以上、更优选为1,800m2/g以上、进一步优选为2,000m2/g以上，此外，优选为3,000m2/g以下、更优选为2,800m2/g以下。应予说明，本发明中，bet比表面积可以通过氮气吸附法而算出，例如可以通过实施例中记载的方法而算出。
高温卤化合物处理步骤中使用的活性炭(碱金属氢氧化物浸渍活性炭)、即通过上述赋活步骤而得到的活性炭的细孔容积优选为0.5ml/g以上、更优选为0.7ml/g以上、进一步优选为1.0ml/g以上，此外，优选为3.4ml/g以下、更优选为2.0ml/g以下、进一步优选为1.5ml/g以下。应予说明，本发明中，细孔容积可以通过氮气吸附法而算出，例如可以通过实施例中记载的方法而算出。
[热处理步骤]
本发明中，优选在包含卤化合物的非活性气体氛围中的高温卤化合物处理步骤后，进行将通过高温卤化合物处理步骤而得到的碳质材料在不存在卤化合物的情况下、非活性气体氛围中进行加热的热处理步骤。通过高温卤化合物处理中的与前述卤化合物的接触，能够高效率地去除铁元素等金属元素。然而，通过与卤化合物的接触，卤素被包括在碳质材料中。因此，优选在不存在卤化合物的情况下进行热处理，能够通过所述处理而去除在碳质材料中包含的卤素。具体而言，在不存在卤化合物的情况下的热处理通过在不含卤化合物的非活性气体氛围中、通常在500℃~1,250℃下热处理从而进行，不存在卤化合物的情况下的热处理的温度优选与高温卤化合物处理步骤中的温度相同，或在比起更高的温度下进行。热处理步骤的温度优选为500℃~1,250℃、更优选为550℃~1,200℃、进一步优选为600℃~1,150℃、进一步更优选为650℃~1,100℃、特别优选为650℃~1,050℃、非常优选为700℃~1,000℃。例如，在前述包含卤化合物的非活性气体氛围中的热处理(高温卤化合物处理步骤)后，阻断卤化合物的供给而连续进行热处理，由此能够在不存在卤化合物的情况下进行热处理，由此能够去除碳质材料中的卤素。此外，不存在卤化合物的情况下的热处理的时间也没有特别限定，优选为5分钟~300分钟、更优选为10分钟~200分钟、进一步优选为10分钟~150分钟、最优选为10分钟~100分钟。作为非活性气体，可以举出例如高温卤化合物处理步骤中使用的气体。从能够使制造步骤简化的观点出发，优选热处理步骤中的非活性气体与高温卤化合物处理步骤中的非活性气体相同。非活性气体的供给量(流通量)没有限定，相对于活性炭1g，通常为1ml/分钟以上、优选为5ml/分钟以上、进一步优选为10ml/分钟以上、更优选为50ml/分钟以上、特别优选为100ml/分钟以上。应予说明，混合气体的供给量(流通量)通常为2000ml/分钟以下。
[粉碎步骤]
本发明中，粉碎步骤是将通过上述高温卤化合物处理步骤或热处理步骤而得到的碳质材料粉碎的粉碎步骤，是将去除了所含有的金属成分的碳质材料进行粉碎以使得平均粒径达到例如2~30μm的步骤。即，通过粉碎步骤，调整所得碳质材料的平均粒径以达到例如2~30μm。进一步，粉碎步骤优选包括分级。通过分级，能够更正确地调整平均粒径。
粉碎中使用的粉碎机没有特别限定，可以单独或组合使用例如珠磨机、喷射磨、球磨机、垂磨机、或棒磨机等，在微粉的产生少方面，优选为具有分级功能的喷射磨。另一方面，在使用球磨机、垂磨机、或棒磨机等的情况下，通过在粉碎后进行分级，能够去除微粉。
(分级)
作为分级，可以举出利用筛的分级、湿式分级、或干式分级。作为湿式分级机，可以举出例如利用重力分级、惯性分级、水力分级、或离心分级等原理的分级机。此外，作为干式分级机，可以举出利用沉降分级、机械分级、或离心分级的原理的分级机。
粉碎步骤中，粉碎和分级也可以使用1个装置进行。例如，使用具有干式的分级机能的喷射磨，可以进行粉碎和分级。进一步，还可以使用粉碎机和分级机独立的装置。该情况下，还能够连续进行粉碎和分级，也可以不连续地进行粉碎和分级。
[平均粒径]
作为本发明的一个实施方式的碳质材料的平均粒径(d50)优选为2~30μm。平均粒径低于2μm的情下，微粉增加，电极制作时糊剂增稠，电极制作效率降低，故不优选。此外，使用所得碳质材料而制造电极的情况下，在碳质材料之间形成的1个空隙变小，有时抑制了电解质在电解液中的移动。碳质材料的平均粒径优选为2μm以上、更优选为2.1μm以上、进一步优选为2.5μm以上、特别优选为3μm以上。另一方面，碳质材料的平均粒径为30μm以下的的情况下，颗粒的表面积归属于容量，因此能够得到高电容，并且能够进行急速的充放电。进一步，双电层电容器中，为了提高输入输出特性，重要的是增大电极面积，因此在电极制备时，需要减薄活性物质在集流板上的涂布厚度。为了减薄涂布厚度，需要减小活性物质的粒径。从这样的观点出发，作为平均粒径的上限，优选为30μm以下、更优选为19μm以下、进一步优选为17μm以下、进一步优选为16μm以下、最优选为15μm以下。应予说明，d50是指累积体积达到50%的粒径，能够将该值用作平均粒径，例如通过激光散射法，可以使用粒度分布测定器(例如(株)岛津制作所制“sald-3000s”、日机装(株)制“マイクロトラックmt3000”)。
[bet比表面积]
作为本发明的一个实施方式的碳质材料的基于bet法的比表面积(也称为“bet比表面积”)为1,800m2/g以上、优选高于1,800m2/g、更优选为1,850m2/g以上、进一步优选为1,900m2/g以上、特别优选为2,000m2/g以上、非常优选高于2,000m2/g、例如为2,010m2/g以上，此外，为3,000m2/g以下、优选为2,800m2/g以下、更优选为2,500m2/g以下。如果bet比表面积大于3,000m2/g，则单位重量的电解质吸附量增加，但单位体积的容量降低，其结果是，双电层电容器性能有可能降低。如果bet比表面积低于1,800m2/g，则细孔容积减少，由此在3v以上的高电压驱动中经过长时间的电容和能量密度的维持率降低。如果作为本发明的一个实施方式的碳质材料的bet比表面积为上述范围内，则包含该碳质材料的双电层电容器即使在高电压驱动中也能够经过长时间维持进一步高的电容和能量密度。
[拉曼光谱]
此外，作为本发明的一个实施方式的碳质材料中，通过激光拉曼分光法而观测到的拉曼光谱的1360cm-1附近的峰强度(id)与1580cm-1附近的峰强度(ig)的强度比(r值=id/ig)为1.2以上。在此，1360cm-1附近的峰是指一般被称为d带的拉曼峰，是源自石墨结构的紊乱・缺陷的峰。此外，1580cm-1附近的峰是指一般被称为g带的拉曼峰，是源自石墨结构的峰。在此，1360cm-1附近的峰通常在1345cm-1~1375cm-1、优选为1350cm-1~1370cm-1的范围内被观测到。此外，1580cm-1附近的峰通常在1560cm-1~1615cm-1、优选为1565cm-1~1610cm-1的范围内被观测到。
作为这些峰的强度比的r值与碳质材料的结晶性相关。在此，如果碳质材料的结晶性过高，则因石墨结构的发展而导致碳边缘减少，电解质的配位位点变少。因此，产生低温下的特性降低、或者电阻变高等问题。此外，如果碳质材料的结晶性过低，则非晶质变多，电阻变高。因此，电解质与电极材料界面的双电层的利用效率降低。从上述的观点出发，r值为1.2以上、更优选为1.25以上、进一步优选为1.30以上。此外，r值从电解液亲和性的观点出发，优选为1.6以下、更优选为1.55以下、进一步优选为1.5以下、特别优选为1.45以下、非常优选为1.40以下。如果上述r值为上述范围内，则包含该碳质材料的双电层电容器即使在高电压驱动中也能够经过长时间维持进一步高的电容和能量密度。
该g带半峰宽度与碳质材料中包含的石墨结构的紊乱・缺陷的量相关。在此，如果半峰宽度过低，则碳质材料中包含的石墨结构的紊乱・缺陷过少，因石墨结构的发展而导致碳边缘减少，电解质配位的位点变少，因此产生低温下的特性降低、或者电阻变高等问题。此外，如果半峰宽度过宽，则碳质材料中包含的石墨结构的紊乱・缺陷多，非晶质变多，电阻变高。从上述的观点出发，1580cm-1附近的峰的半峰宽度(g带半峰宽度)为70cm-1以上、优选为71cm-1以上、更优选为71.5cm-1以上、进一步优选为72cm-1以上。此外，g带半峰宽度优选为86cm-1以下、更优选为85cm-1以下、进一步优选为84cm-1以下、特别优选为83cm-1以下、非常优选为82cm-1以下、尤其优选为81cm-1以下。如果上述g带半峰宽度为上述范围内，则包含该碳质材料的双电层电容器即使在高电压驱动中也能够经过长时间维持进一步高的电容和能量密度。
[金属元素]
作为本发明的一个实施方式、即碳质材料中能够包含的金属元素，可以举出例如碱金属(例如钠)、碱土金属(例如镁、或钙)、过渡金属(例如铁、铜)类。
本发明的一个实施方式中，碳质材料中包含的钾元素含量优选为1,000ppm以下、更优选为500ppm以下、进一步优选为300ppm以下、特别优选为250ppm以下、非常优选为200ppm以下、尤其优选为100ppm以下、例如为50ppm以下。此外，碳质材料中包含的铁元素含量优选为200ppm以下、更优选为150ppm以下、进一步优选为100ppm以下、特别优选为60ppm以下、非常优选为40ppm以下、例如为30ppm以下。前述碳质材料中包含的钾元素含量和铁元素含量各自通常为0ppm以上。如果碳质材料中的钾元素和/或铁元素的含量为上述上限值以下，则将碳质材料用于电极材料的情况下，能够减少因金属元素而导致的对电化学特性、安全性的影响。应予说明，如果钾元素和铁元素的含量低，则存在其他金属元素的含量也低的倾向。应予说明，钾元素和铁元素的含量可以通过例如荧光x射线分析而测定。
[氢元素]
作为本发明的一个实施方式的碳质材料中，氢元素的含量为优选为0.47质量%以下、更优选为0.42质量%以下、进一步优选为0.415质量%以下、特别优选为0.41质量%以下、非常优选为0.405质量%以下、尤其优选为0.4质量%以下。如果碳质材料中的氢元素的含量为上述上限值以下，则与电解质的反应性降低，能够得到稳定的碳质材料。应予说明，碳质材料中的氢元素的含量的下限值通常为0.1质量%以上。氢元素的含量可以通过例如非活性气体溶解法而测定。
[细孔容积]
作为本发明的一个实施方式的碳质材料的细孔容积优选为0.8~1.5ml/g、更优选为0.85~1.4ml/g、进一步优选为0.9~1.3ml/g、特别优选为0.95~1.2ml/g。如果碳质材料的细孔容积为上述范围内，则能够维持充分的机械强度、作为双电层电容器用电极而经过长期维持高电容和能量密度。
作为本发明的一个实施方式的碳质材料可以适合地用作双电层电容器用电极材料。本发明的一个实施方式中，能够提供含有上述碳质材料的双电层电容器用电极材料，进一步能够提供含有该电极材料的双电层电容器用电极、和含有该电极的双电层电容器。为了制造这些电极、电容器，可以使用公知的制造方法。本发明中，如专利文献1中记载的双电层电容器那样，不需要在完全除湿的状况下进行，因此上述碳质材料能够实用地使用。进一步，作为本发明的一个实施方式的碳质材料的电阻值非常低，因此作为静电去除用材料、导电材料等也是有用的。
使用作为本发明的一个实施方式的碳质材料而制作的双电层电容器尽可能抑制因热处理而导致的碳质材料的bet比表面积、细孔容积的降低，能够提高初始电容。此外，有效地减少了在碳质材料中存在的酸性官能团的量，因此还将因长期使用而导致的电容降低抑制为低。进一步，使用上述碳质材料而得到的双电层电容器中，作为与电解液的反应点的氢元素的含量小，因此即使在高电压条件下(例如3v以上)下，也能够得到将因长期使用而导致的电容降低抑制为低的效果，此外，能够提高电压，因此对于改善能量密度是有效的。
作为双电层电容器用电极，可以举出例如将作为电极材料的碳质材料、导电性赋予剂、和粘接剂进行混炼，添加溶剂而制备糊剂，将该糊剂涂布在铝箔等集流板上后，干燥去除溶剂而得到的电极；将前述糊剂加入模具并加压成型而得到的电极。
作为该电极中使用的粘接剂，可以使用聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯等氟系高分子化合物；羧基甲基纤维素、苯乙烯-丁二烯橡胶、石油沥青、酚系树脂等。此外，作为导电性赋予剂，可以使用乙炔黑、科琴黑等。
双电层电容器一般而言，以电极、电解液、和隔离膜作为主要构成，形成在一对电极间配置隔离膜的结构。如果例示出电解液，则可以举出在碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯、碳酸甲乙酯等有机溶剂中溶解脒盐而得到的电解液、溶解高氯酸的季铵盐而得到的电解液、溶解季铵、锂等碱金属的四氟化硼盐、六氟化磷盐而得到的电解液、溶解季磷鎓盐而得到的电解液等。此外，如果例示出隔离膜，则可以举出以纤维素、玻璃纤维、或、聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃作为主成分的无纺布、布、微孔膜。
实施例
以下，通过实施例而具体说明本发明，但这些不限定本发明的范围。
应予说明，以下记载了碳质前体、碳质材料和活性炭的物性值的测定方法，但包括实施例在内，本说明书中记载的物性值基于通过以下的方法而求出的值。
[bet比表面积测定]
使用マイクロトラック・ベル公司制氮气吸附量测定装置belsorp-max，通过测定试样的氮气吸附等温线的bet法而求出比表面积。
[细孔容积]
使用マイクロトラック・ベル公司制氮气吸附量测定装置belsorp-max，通过测定相对压p/p0(p：处于吸附平衡的吸附质的气体的压力、p0：吸附温度下的吸附质的饱和蒸气压)为0.93为止的氮气吸附量的bet法，从而求出。
[元素分析]
使用株式会公司堀场制作所制的氧・氮・氢分析装置emga-930，进行元素分析。
该装置的检测方法是氧：非活性气体熔融-非分散型红外线吸收法(ndir)、氮：非活性气体熔融-热导率法(tcd)、氢：非活性气体熔融-非分散型红外线吸收法(ndir)，校正用(氧・氮)ni胶囊、tih2(h标准试样)、ss-3(n、o标准试样)来进行，作为前处理，在ni胶囊中取在250℃下以约10分钟测定了水分量的试样20mg，在元素分析装置内进行30秒脱气后测定。试验用3个样本进行分析，将平均值记作分析值。
[拉曼光谱]
使用株式会公司堀场制作所制labramaramis，使用激光波长532nm的光源，测定拉曼光谱。试验在各试样中随机取样3个部位的颗粒，进一步从所取样的各颗粒内针对2个部位进行测定。测定条件是波长范围50~2000cm-1、累算次数1000次，将总计6个部位的平均值算出为测量值。g带半峰宽度是对在上述测定条件下得到的光谱，用高斯函数拟合而实施d带(1360cm-1附近)与g带(1590cm-1附近)的分峰后，进行测定。此外，r值记作d带与g带的各峰的强度比id/ig(d带峰强度/g带峰强度)。
[平均粒径测定]
试样的平均粒径(粒度分布)利用激光散射法而如下所述地测定。试样投入包含0.3质量%的表面活性剂(和光纯药工业(株)制“toritonx100”)的水溶液中，用超声洗涤器进行10分钟以上处理，在水溶液中分散。使用该分散液，测定粒度分布。粒度分布测定使用粒径・粒度分布测定器(日机装(株)制“マイクロトラックmt3000”)来进行。d50是累积体积达到50%的粒径，将该值用作平均粒径。
[金属元素的含量测定]
钾元素的含量和铁元素的含量的测定方法中，通过以下的方法而测定。制备预先含有规定量的钾元素和铁元素的碳试样，使用荧光x射线分析装置，制作涉及钾kα线的强度与钾元素含量的关系、和铁kα线的强度与铁元素含量的关系的标准曲线。接着，针对试样，测定荧光x射线分析中的钾kα线和铁kα线的强度，由先前制作的标准曲线，求出钾元素含量和铁元素含量。荧光x射线分析使用(株)岛津制作所制labcenterxrf-1700，在以下的条件下进行。使用上部照射方式用样品台，将试样测定面积设为直径20mm的圆周内。被测定试样的设置是：向内径25mm的聚乙烯制容器中加入被测定试样0.5g，背面用浮游生物网挤压，将测定表面用聚丙烯制膜覆盖，进行测定。x射线源设定为40kv、60ma。针对钾，分光晶体使用lif(200)，检测器使用气体流动型比例系数管，2θ为90~140°的范围、扫描速度8°/分钟的条件下进行测定。针对铁，分光晶体使用lif(200)，检测器使用闪烁体计数器，2θ为56~60°的范围、扫描速度为8°/分钟的条件下进行测定。
[制造例1]
将bet比表面积500m2/g的源自椰子壳的碳质前体在向煤油燃烧气体(h2o、co2、co、n2的混合气体)中供给蒸汽而调整为水蒸气分压35%的赋活气体中，在900℃下进行120分钟水蒸气赋活，制备源自椰子壳的原料活性炭。将源自椰子壳的原料活性炭粉碎而得到平均粒径850~2,360μm、bet比表面积2,100m2/g、细孔容积1.1ml/g的椰子壳活性炭。
[制造例2]
将bet比表面积500m2/g的源自椰子壳的碳质前体在向煤油燃烧气体(h2o、co2、co、n2的混合气体)中供给蒸汽而调整为水蒸气分压35%的赋活气体中，在900℃下进行90分钟水蒸气赋活，制备源自椰子壳的原料活性炭。将源自椰子壳的原料活性炭粉碎而得到平均粒径850~2,360μm、bet比表面积1500m2/g、细孔容积0.65ml/g的椰子壳活性炭。
[实施例1]
对制造例1中制造的椰子壳活性炭100g，以10l/分钟的流量供给包含2体积%氯化氢气体的氮气(混合气体)，在870℃的处理温度下进行50分钟的卤化合物处理(高温卤化处理步骤)。其后，仅停止氯化氢气体的供给，进一步在870℃的处理温度下进行50分钟的热处理(热处理步骤)，得到碳质材料。将所得碳质材料用球磨机粗粉碎至平均粒径8μm后，用紧凑型喷射磨(コジェットシステムα-mkiii)粉碎和分级，得到平均粒径4μm的碳质材料(1)。
[实施例2]
将卤化合物处理中的混合气体中的氯化氢浓度设为4体积%而替代2体积%，除此之外，与实施例1同样地进行，得到平均粒径4μm的碳质材料(2)。
[实施例3]
将卤化合物处理中的处理时间设为100分钟而替代50分钟，除此之外，与实施例1同样地进行，得到平均粒径4μm的碳质材料(3)。
[实施例4]
对制造例1中制造的椰子壳活性炭95g，添加在离子交换水100g中溶解有氢氧化钠5g的水溶液，在25℃下浸渍浸渗1小时后，用80℃热风干燥机干燥12小时(浸渍步骤)。对干燥得到的碱金属氢氧化物浸渍活性炭，以10l/分钟的流量供给包含2体积%氯化氢气体的氮气，在处理温度870℃下进行50分钟的卤化合物处理(高温卤化合物处理步骤)。其后，仅停止氯化氢气体的供给，进一步在870℃的处理温度下进行50分钟的热处理(热处理步骤)，得到碳质材料。将所得碳质材料用球磨机粗粉碎至平均粒径8μm后，用紧凑型喷射磨(コジェットシステムα-mkiii)粉碎和分级，得到平均粒径4μm的碳质材料(4)。
[实施例5]
对制造例1中制造的椰子壳活性炭90g，添加在离子交换水100g中溶解有氢氧化钠10g的水溶液，在25℃下浸渍浸渗1小时后，用80℃热风干燥机干燥12小时(浸渍步骤)。对干燥得到的碱金属氢氧化物浸渍活性炭，以10l/分钟的流量供给包含2体积%氯化氢气体的氮气，在处理温度870℃下进行50分钟处理(高温卤化合物处理步骤)。其后，仅停止氯化氢气体的供给，进一步在870℃的处理温度下进行50分钟的热处理(热处理步骤)，得到碳质材料。将所得碳质材料用球磨机粗粉碎至平均粒径8μm后，用紧凑型喷射磨(コジェットシステムα-mkiii)粉碎和分级，得到平均粒径4μm的碳质材料(5)。
[比较例1]
替代制造例1中制造的椰子壳活性炭，使用制造例2中制造的椰子壳活性炭，除此之外，与实施例1同样地进行，得到平均粒径4μm的碳质材料(6)。
[比较例2]
替代制造例1中制造的椰子壳活性炭，使用制造例2中制造的椰子壳活性炭，除此之外，与实施例4同样地进行，得到平均粒径4μm的碳质材料(7)。
[比较例3]
不进行高温卤化合物处理步骤，仅进行使用不含氯化氢气体的氮气的50分钟的热处理，除此之外，与实施例1同样地进行，得到平均粒径4μm的碳质材料(8)。
[表1]
＜碳质材料的分析＞
接着，将碳质材料(1)~(8)各自用作试样，进行细孔容积、氢元素含量、金属元素(钾元素、铁元素)的含量、bet比表面积、r值、和g带半峰宽度的测定。其结果示于表2。
[表2]
＜双电层电容器的制作＞
[电极的制作]
在实施例1~5和比较例1~3中得到的碳质材料(1)~(8)中，分别将jsr(株)的苯乙烯-丁二烯橡胶(sbr)和第一工业制药(株)的羧基甲基纤维素(cmc)和电化学工业(株)的乙炔黑以电极材料：sbr：cmc：乙炔黑=90：3：2：5(质量比)的方式与水混合，得到浆料。将所得浆料在厚度20μm的宝泉(株)的蚀刻al箔上用棒涂机涂布后，使用玻璃管式炉，在减压氛围下、150℃下干燥7小时，得到极化电极(1)~(8)。所得极化电极(1)~(8)的厚度分别为100μm。
[双电层电容器的组装]
分别使用上述得到的极化电极(1)~(8)，按照以下的流程制作双电层电容器。
制作2032型硬币型单元，评价作为双电层电容器的电容。2032型硬币型单元构件由宝泉(株)获取。极化电极冲裁为14mmφ而使用。隔离膜将日本板硝子(株)的玻璃纤维隔离膜冲裁为17mmφ而使用。电解液使用富山药品工业(株)的1.4mol/l的三乙基甲基铵四氟硼酸盐的碳酸亚丙酯溶液(tema-bf4/pc)。硬币型单元的制作在氩气氛围下的手套箱中进行。将上述的极化电极2张隔着隔离膜重合，放入硬币型单元中，注入电解液，使极化电极、隔离膜充分浸渗后，使用填隙机密封。
＜电容器的性能评价试验方法＞
[电容]
在充放电装置((株)计测器センター制bls5516)上连接硬币型单元，在25℃下以电流密度3ma/cm2进行恒电流充电直至电压达到3.3v，接着在3.3v的恒电压下充电2小时。充电后，在恒电流(电流密度3ma/cm2)下进行电容器的放电。此时，测定电容器电压(v1,v2)和放电时间(t1,t2)，由下式算出电容器的电容。并且，电容器的电容除以电极中的电极材料层的总质量，由此算出质量基准电容。将该电容记作初始电容(3.3v)。
f(v1-v2)=-i(t1-t2)
f：电容器的电容(f)
v1：2.5(v)
v2：1.5(v)
t1：电容器电压达到v1时的放电时间(秒)
t2：电容器电压达到v2时的放电时间(秒)
i：电容器的放电电流(a)。
[能量密度]
从放电开始至结束的放电电量除以电极中的电极材料层的总质量，由此算出质量基准能量密度。此时的能量密度分别记作初始能量密度(3.3v)。
[300小时和1000小时后的电容和能量密度]
将电容器在25℃的恒温槽内施加3.3v的电压的状态下，保持300小时和1000小时。其后，从恒温槽中取出，通过上述方法，分别算出电容和能量密度。接着，以初始容量(3.3v)为基准的此时的电容的维持率记作容量维持率，以初始能量密度(3.3v)为基准的此时的能量密度的维持率记作能量密度维持率，分别算出。
＜分析和试验结果＞
使用实施例1~5和比较例1~3中得到的碳质材料而制作的双电层电容器的性能评价试验结果示于表3。
[表3]
根据表3，使用实施例1~5中得到的碳质材料(1)~(5)的情况下，与使用比较例1~3中得到的碳质材料(6)~(8)的情况相比，300小时后中的容量维持率和能量密度维持率高，进一步在1000小时后也得到了容量维持率和能量密度维持率高的结果。由此显示，如果使用本发明所涉及的碳质材料，则即使在高电压驱动中，也能够经过长时间实现高容量维持率和能量密度维持率。