制备活性炭的方法与流程

本发明涉及一种制备活性炭的方法，所述方法包括以下步骤：将碳质前体与化学活化剂混合以获得原料混合物；通过在物理活化气体的气氛下加热原料混合物来制备活性炭；并对所制备的活性炭进行适当的后活化处理。本发明还涉及可通过这种方法获得的活性炭物质。

活性炭，也称为活化炭，是指一组具有高孔隙率和良好发展的比表面积(即每单位质量的表面积)的无定形碳质材料。它通常通过热解不同的含碳物质，然后通过物理或化学过程活化来制造，并且它可以以许多不同的形式存在，例如颗粒、粉末、纤维材料、布或整料。活性炭已广泛用于工业领域，例如作为超级电容器的电极材料，作为水和气体净化的吸附剂，以及由于其良好的孔隙率、高比表面积和良好的热稳定性和化学稳定性而作为无金属催化剂或催化剂载体。为给定应用选择活性炭的主要标准是其表面化学组成、纯度、电导率和多孔质地性质，例如孔体积、比表面积和孔径分布。对电能储存、污染清理和环境友好产品的日益关注刺激了对活性炭需求的显著增加。

活性炭可由各种碳质源材料通过物理或化学活化来制备，该碳质源材料包括化石燃料源，如石油焦、煤和煤焦油；生物质源，如坚果壳、椰子壳和木材；以及合成聚合物，如聚丙烯腈、聚偏二氯乙烯和酚醛树脂。活性炭原料的选择会影响最终产品的结构、纯度、表面化学组成、导电性、粒度和质地特性。在选择原材料时，其价格往往是决定性因素。因此，目前，由于其可负担性、广泛可用性和高的可持续性，大部分活性炭由生物质制造。然而，合成聚合物具有高纯度的优点，因此它们通常被选择用于制备高纯度的活性炭。

大多数碳质材料可通过热解和活化而转化为活性炭。最终产品的性质在很大程度上取决于原料碳质前体材料的性质、活化剂的性质和活化过程的条件。具有不同质地特性的活性炭的制备可以通过物理或化学活化过程来实现。物理活化通常涉及在惰性气氛中使碳质前体碳化以除去挥发性组分，然后在合适的气化剂(例如蒸汽、二氧化碳、氧气、空气、氨气或这些气体的任意混合物)存在下活化，以在高温下产生孔隙。通过选择性地消除结构中反应性更高的碳来生成孔隙，并且进一步气化以导致产生具有所寻求的孔结构的活性炭。通常，用二氧化碳进行的活化导致小微孔的产生和扩宽，而用蒸汽进行的活化仅促进现有微孔的扩宽。此外，当选择氨作为活化剂时，可以产生具有低氧含量的活性炭。

化学活化通常通过将碳质材料与化学活化剂(例如氢氧化钾、氯化锌或磷酸)混合，然后在惰性气体下在高温下活化来进行。多年来，化学活化方法已被用于生产活性炭，并且已经深入研究了活化机理。关于碱金属化合物(例如氢氧化钾)的特定活化机理，普遍接受的观点是，它包括碳结构和金属化合物之间的氧化还原反应，金属嵌入碳晶格中，以及蒸汽和二氧化碳导致的气化。因此，通过使用碱金属化合物作为活化剂，可以以非常有效的方式生产具有宽范围孔径分布的活性炭。在用磷酸和金属氯化物(例如氯化锌)进行化学活化时，这些化学物质充当脱水剂，其改变碳质材料的热解行为，从而导致形成较少的令人讨厌的焦油产品。磷酸和金属氯化物都会使源材料中的氢和氧原子作为水而不是烃或含氧有机化合物被剥离。结果，碳产率通常高于物理活化。此外，通过调整碳质前体和磷酸或金属氯化物的质量比，可以在一定程度上控制活性炭的孔径分布。与物理活化相比，化学活化具有优越的优点，例如更低的活化温度、更高的产率、更好的效率、更高的比表面积和更大的孔体积。然而，物理活化具有活化率中等的优点，这有利于微孔尺寸调节。因此，物理活化与化学活化的结合使活化过程更加有效，可控并且灵活。

通常，当使用单一活化剂时，通过仔细控制活化条件，可以生产具有主要孔径的活性炭。例如，当选择二氧化碳或氨作为活化剂时，优先将微孔引入活性炭中，而当选择具有高试剂负载量的磷酸或氯化锌作为活化剂时，优先将中孔引入活性炭中。因此，在活化过程中使用两种不同活化剂的组合来制备活性炭，以更好地控制所得的孔径分布。使用两种活化剂的其他益处包括更高的活化效率、更高的活性炭产率和更好的工艺灵活性。

由于活性炭的应用众多，对其制备方法进行了大量研究。例如，美国专利号5,416,056中公开了一种两阶段活化方法，其包括用磷酸进行第一阶段活化以引入宽孔，然后用氢氧化钾进行第二阶段活化以引入微孔。通过该两阶段活化方法制备的活性炭的特征在于大量的微孔(>85％的总孔体积)和大的微孔体积(>0.7cm³/g)。然而，由于需要在高温下连续进行两个活化步骤，这种两阶段活化增加了活化过程的成本。

在专利申请wo2014/077714a1中，公开了一种自激活方法。活性炭是通过在惰性气体气氛中同时进行碳化和自活化而由烟叶制成的。通过该方法制备的活性炭的比表面积为600-2000m²/g，优选1700m²/g，并且具有大量的小微孔和中孔。在自活化方法中，原料的碳化和活化过程同时且自发地发生，因此化学或物理活化的第二阶段是不必要的。然而，进行自活化过程的能力取决于碳质前体的化学组成和碳化过程中产生的物质的类型。这是一种有效的活化过程，但对碳质前体选择的限制阻碍了其更广泛的应用。

caturla等人(carbon,1991.29:999-1007)报导了用氯化锌对桃结石进行化学活化，然后用二氧化碳进行物理活化以制备具有约3000m²/g的高表面积的活性炭，并且产率为约20％。然而，它基本上是微孔的，不适合用作超级电容器的电极材料。

virote等人(separationandpurificationtechnology,2005.42:159-168)研究了通过用氯化锌进行化学活化并且同时用二氧化碳或蒸汽进行物理活化而从咖啡残余物制备活性炭。当选择氯化锌和蒸汽作为活化剂时，实现了80.3％的高产率。但是，所得活性炭的比表面积低于1000m²/g。

budinova等人(fuelprocessingtechnology,2006.87(10):899-905)通过将使用磷酸的化学活化与使用蒸汽的物理活化组合在单个活化步骤中进行了木质生物质桦木的活化。结果显示了物理和化学活化相组合的优点(高的比表面积(1360m²/g))，尽管它仍不足以用作超级电容器的电极材料。

活性炭的一种特别有利的实施方案是结合到超级电容器的碳基电极中。超级电容器，也称为双层电容器或超级电容器，其通过电极/电解质界面处的物理电荷分离来存储电能。该机制是高度可逆的，这使得超级电容器可以充电和放电达一百万次。此外，这种快速充电分离机制还允许超级电容器具有高的功率密度。超级电容器通常包括两个多孔电极，这两个多孔电极通过多孔介电隔板彼此电接触隔离。隔板和电极浸渍有电解质溶液，该电解质溶液允许离子电流在电极之间流动，同时防止电子电流使电池放电。每个电极通常与集电器电接触。可以包括导电材料(例如铝)的片或板的集电器可以降低内阻，同时为多孔电极材料提供物理支撑。

作为超级电容器的电极材料，活性炭的性能很大程度上取决于多孔结构特性，特别是比表面积和孔径分布。孔径通常分为三种类型：直径小于2nm的微孔，直径在2nm至50nm之间的中孔，以及直径大于50nm的大孔。微孔增强了比电容(即每单位质量的电容)，这主要归因于溶剂化壳的变形和离子与孔壁之间的较短距离，由此实现了高的能量密度。中孔通道为离子通过多孔颗粒提供低阻力通路，并且大孔用作离子缓冲库(ion-bufferingreservoirs)以最小化到内表面的扩散距离。因此，中孔和大孔改善了倍率性能，从而改善了超级电容器的功率密度。因此，用于能量储能装置的活性炭的孔径分布需要仔细控制以实现高的比电容、良好的倍率性能和高的能量密度。然而，利用已知方法来有效生产具有预定比例的微孔、中孔和大孔的活性炭仍然是一个挑战。

因此，提供这样的用于制备活性炭材料的活化方法将是有利的，其使用更有效和灵活的路线且具有高产率和和对所得孔隙率和孔径分布具有高度控制。这种方法将能够为多种应用制备活性炭。例如，为了制造能够实现高效、耐用和能量密集的存储装置的碳基电极，活性炭应具有大的比表面积和预定的孔径分布。

本发明的目的是弥补或减少现有技术的至少一个缺点，或者至少提供现有技术的有用替代方案。该目的通过在下述说明书和随后的权利要求中的特定特征来实现。本发明由独立权利要求限定。从属权利要求限定了本发明的有利实施方案。

在第一方面，本发明更具体地涉及制备活性炭的方法，所述方法包括以下步骤：

a.将碳质前体与化学活化剂混合以获得原料混合物；

b.通过在物理活化气体的气氛下加热原料混合物来制备活性炭；和

c.对所制备的活性炭进行合适的后活化处理，

其中步骤a)依次包括以下子步骤：

i.加入第一化学活化剂以获得浸渍的前体；和

ii.加入第二化学活化剂以获得原料混合物。

碳质前体可以来自具有足够碳含量和纯度的任何源材料。在一个实施方案中，碳质前体可以来自生物质和衍生物的源，例如木材、椰子壳、食品加工剩余物、食物垃圾、报纸、书籍、小麦、核桃、玉米、大米、马铃薯、甜菜、小米、大豆、大麦和棉花。在另一个实施方案中，碳质前体可以来自化石燃料源，例如石油焦、煤和煤焦油沥青。在另一个实施方案中，碳质前体可以来自合成聚合物材料，例如橡胶、聚丙烯腈、聚偏二氯乙烯、聚乙烯醇、聚苯胺、聚吡咯和酚醛树脂。实施方案不限于此，而是可包含能够被碳化和活化的任何化学上合适的前体。

碳质前体可以是单一碳质前体材料或前体材料的组合，其可用于优化活性炭产品的性质。碳质前体可以是粉末、片材、纤维、溶液、悬浮液、凝胶形式，及其混合形式。在与化学活化剂混合之前，碳质前体材料可能需要不同的预处理，例如洗涤、干燥、研磨或碳化。

作为第一步，将碳质前体与第一化学活化剂混合以获得浸渍的前体。第一化学活化剂用作脱水剂以改善产率并将中孔引入活性炭中。根据各种非限制性实施方案，第一化学活化剂可选自例如h3po4、p2o5、h2so4、mgcl2、alcl3、cacl2、fecl3、zncl2、或这些试剂任何比例下的组合。实施方案不限于此，而是可包括能够使碳质前体脱水的任何化学品。

在实施方案中，碳质前体可以用第一化学活化剂的溶液浸渍。如果使用溶液，它可以优选是水溶液，但它也可以是有机溶剂，如乙醇、丙酮或异丙醇。溶液中化学活化剂的浓度可以为约1-90wt％，例如1，2，3，5，10，15，20，25，30，40，50，60，70，80，或90wt.％。使用第一化学活化剂的溶液进行浸渍可以促进与碳质前体的更均匀的混合。这种混合可以促进形成更均匀的活性炭，其包括物理特性，包括孔径、孔径分布、孔隙结构等的均匀分布。在其他实施方案中，碳质前体可以与第一化学活化剂通过物理混合如研磨或球磨进行组合以形成干浸渍的前体材料，即不使用任何液体或溶剂。

碳质前体和第一化学活化剂可以以任何合适的比例组合以形成浸渍的前体。合适比例的具体值可以取决于，例如，碳质前体和第一化学活化剂的物理形式，以及浓度(在一种或该两者都是混合物或溶液形式的情况下)。基于干燥材料重量，碳质前体与第一化学活化剂的比例可以为约1:10至1000:1。例如，该比例可以是约1:1、1:2、1:3、1:4、1:5、1:10、500:1、100:1、25:1、10:1或者2:1。碳质前体和第一化学活化剂可以被干燥0.5-72小时，例如0.5、1、2、3、5、8、10、12、15、18、24、36、48或72小时，以形成浸渍的前体。干燥可以在50-200℃下进行，例如50、75、90、100、120、140、170或200℃。

在浸渍的前体干燥后，通过将第二化学活化剂引入浸渍的前体中来制备原料混合物，以改善活化效率并有助于活化过程中的孔隙率发展。第二化学活化剂可以优选是碱金属化合物，例如koh、naoh、lioh、k2co3、na2co3、li2co3、khco3、nahco3、lihco3、c7h7k(苄基钾)，或这些试剂任何比例下的任何组合。碱金属可以嵌入碳材料中，并且在随后的洗涤步骤中，所述碱金属可以与水反应并产生大量气体，这将使碳材料剥落并因此增加多孔的表面积。可以通过物理混合例如研磨和球磨将第二化学活化剂与浸渍的前体混合。浸渍的前体与第二化学活化剂的比例可以为约1:10至1000:1，例如约1:1、1:2、1:3、1:4、1:5、1:10、500:1、100:1、25:1、10:1或2:1。

然后可以在物理活化气体的气氛下将原料混合物加热至合适的温度，以通过在单个步骤中同时进行化学和物理活化来形成活性炭。在实施方案中，加热装置可以例如是传统的炉子、微波炉或激光诱导的加热。在加热过程中，物理活化剂主要从气相与碳质前体发生反应生成微孔，而化学活化剂主要从液相或固相与碳质前体发生反应生成中孔。这种多于一个相的存在使得活化过程比单一相活化更有效和更灵活，因为物理和化学活化在单个步骤中同时发生。此外，通过调节物理活化气体的组成和第一和第二化学活化剂与碳质前体的重量比，可以容易地控制这两种活化的强度，由此可以调节活性炭的孔径分布。

在一个实施方案中，活化可以以间歇方法进行，其可以包括将原料混合物进料到坩埚中并将坩埚加载到能够达到高温的温控反应器(例如常规的炉子或微波炉)中。合适的坩埚和反应器在高温下是稳定的，与微波加工相容，并且耐化学活化剂的化学腐蚀。坩埚的实例可包括金属(镍或不锈钢)坩埚、石英坩埚、瓷坩埚、碳化硅坩埚或碳化硅涂覆的坩埚，例如碳化硅涂覆的莫来石。在另一个实施方案中，可以使用连续进料方法例如螺杆进料或旋转进料操作来将原料混合物引入反应器中。在另一个实施方案中，原料混合物中的碳材料可以在半连续过程中活化，其中具有原料混合物的坩埚在加热过程中被输送通过高温反应器并因此活化。原料可以通过干式进料或湿式进料到反应器中。例如，湿原料混合物可包含可雾化或喷雾到反应器中的浆料。类似地，可以将干燥的原料混合物雾化或喷雾到反应器中。

物理活化气体(可以例如是h2o、o2、co2、h2、nh3或含有这些气体的任何气体混合物)可以通过至少一个气体入口引入反应器中，以从气相中活化原料混合物并产生微孔。此外，取决于具体的物理活化气体，可以选择条件使得所述活化气体也可以用作保护气体以避免碳质前体被空气中的氧气氧化并使反应器内的原料混合物流化。例如，o2可以用n2稀释，而nh3可以用作纯气体。可以在加热之前或在将反应器加热到特定温度之后的任何阶段将物理活化气体引入活化反应器中。物理活化气体可以连续或间歇地引入活化反应器中。物理活化气体可以在引入活化反应器之前用惰性气体稀释至任何浓度，以调节物理活化强度。

原料混合物可以在物理活化气体的气氛下以2至1000℃/min的加热速率，例如2、5、10、20、50、100、250、500、750或1000℃/min加热至400℃至1500℃，例如400、450、500、550、600、650、700、750、800、850、900、950、1000、1100、1200、1300、1400或1500℃的温度，并持续例如0.1、0.2、0.5、1、2、4、8、12、24、48或72小时或更长时间的时间段，以进行活化。活化后，活化产物可以2至200℃/min，例如2、3、5、10、20、50、100、150或200℃/min的冷却速率进行冷却。

在实施方案中，可以对活性炭进行适当的后活化处理，根据应用，这可以包括洗涤、干燥和研磨至所需的粒度。可以优化洗涤以除去残留量的碳，保留的化学活化剂，或源自涉及化学活化剂的反应的任何化学副产物。在一个实施方案中，可以通过用水冲洗活性炭来淬灭活化步骤，因此也可以组合淬灭和洗涤操作。用于淬灭和/或洗涤的废水可以被过滤和再循环，以减少废水排放和工艺成本。

通过本发明制备的活性炭的特征在于高的比表面积，优选>2000m²/g，和预定的孔径分布，其可以根据应用进行调整。对于用于超级电容器的活性炭，所需的孔径分布主要包括小的微孔和小的中孔。因此，根据本发明制备的活性炭可以是非常有吸引力的用于电容器的电极材料。

在第二方面，本发明涉及可通过根据本发明第一方面的方法获得的活性炭物质。因此，可以调节活性炭物质以使其具有优化的用于碳电极的孔径分布，例如类似于图1-7中所示的孔径分布。具有优化以用于碳电极的孔径分布的碳物质包括小的微孔(有利于高比电容)和小的中孔(有利于快速离子传输)。该具有优化的孔径分布的碳电极可用于例如超级电容器或锂离子电容器中。

在下文中描述了附图中所示的优选实施方案的示例，其中：

图1显示了根据本发明的实施例1制备的活性炭的孔径分布图(以dv/dd表示，即具有特征孔径的孔每单位质量的总体积)，其中h3po4和c7h7k作为化学活化剂，并且氨作为物理活化剂；

图2显示了由实施例2中描述的方法制备的活性炭的孔径分布图；

图3显示了由实施例3中描述的方法制备的活性炭的孔径分布图；

图4显示了由实施例4中描述的方法制备的活性炭的孔径分布图；

图5显示了由实施例5中描述的方法制备的活性炭的孔径分布图；

图6显示了由实施例6中描述的方法制备的活性炭的孔径分布图；

图7显示了由实施例7中描述的方法制备的活性炭的孔径分布图；和

图8显示了使用根据本发明制备的活性炭作为电极和离子液体1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐作为电解质制造的超级电容器的充电/放电曲线。

实施例

在实施例1中，将作为碳质前体的10g松木锯末用作为第一化学活化剂的30ml1m的h3po4水溶液浸渍，然后在烘箱中在120℃下干燥12小时以形成浸渍前体。然后，将作为第二化学活化剂的2gc7h7k与浸渍的前体物理和均匀地研磨以形成原料混合物。然后将原料混合物引入管式炉中，以5℃/min的加热速率加热至900℃，并在作为物理活化剂的氨气氛下停留2小时，之后将管式炉在n2气氛下冷却到环境温度。活化在大气压下操作。作为后活化处理，将活性炭用1mhcl和热水洗涤，然后在烘箱中干燥。所获得的活性炭表现出高的比表面积(>2000m²/g)和有利的孔径分布，其主要由小的微孔和小的中孔构成，如图1所示。使用该活性炭作为电极材料和离子液体1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐(emimbf4)作为电解质制造的对称超级电容器显示出约190f/g的高比电容(根据图8中所示的充放电曲线计算)。

在实施例2中，将作为碳质前体的10g松木锯末用作为第一化学活化剂的30ml1m的zncl2水溶液浸渍，然后在烘箱中在120℃下干燥12小时以形成浸渍前体。然后，将作为第二化学活化剂的10gkoh与浸渍的前体物理和均匀地研磨以形成原料混合物。然后将原料混合物引入管式炉中，以10℃/min的加热速率加热至900℃，并在作为物理活化剂的co2气氛下停留1小时，之后将管式炉在n2气氛下冷却到环境温度。活化在大气压下操作。作为后活化处理，将所得产物用1mhcl和热水洗涤，然后在烘箱中干燥。所获得的活性炭表现出高的比表面积(>2000m²/g)和有利的孔径分布，其主要由小的微孔和小的中孔构成，如图2所示。

在实施例3中，将作为碳质前体的10g废报纸用作为第一化学活化剂的30ml0.5m的zncl2水溶液浸渍，然后在烘箱中在120℃下干燥12小时以形成浸渍前体。然后，将作为第二化学活化剂的5gnaoh与浸渍的前体物理和均匀地研磨以形成原料混合物。然后将原料混合物引入管式炉中，以10℃/min的加热速率加热至800℃，并在作为物理活化剂的氨气氛下停留1小时，之后将管式炉在n2气氛下冷却到环境温度。活化在大气压下操作。作为后活化处理，将所得产物用1mhcl和热水洗涤，然后在烘箱中干燥。所获得的活性炭表现出高的比表面积(>2200m²/g)和有利的孔径分布，其主要由小的微孔和小的中孔构成，如图3所示。

在实施例4中，将作为碳质前体的10g废报纸与作为第一化学活化剂的20gp2o5通过物理研磨混合，以形成浸渍前体。然后，将作为第二化学活化剂的5gkoh与浸渍的前体物理和均匀地研磨以形成原料混合物。然后将原料混合物引入管式炉中，以5℃/min的加热速率加热至750℃，并在作为物理活化剂的co2气氛下停留2小时，之后将管式炉在n2气氛下冷却到环境温度。活化在大气压下操作。作为后活化处理，将所得产物用1mhcl和热水洗涤，然后在烘箱中干燥。所获得的活性炭表现出高的比表面积(>2000m²/g)和有利的孔径分布，其主要由小的微孔和小的中孔构成，如图4所示。

在实施例5中，将作为碳质前体的10g松木锯末用作为第一化学活化剂的30ml1m的zncl2水溶液浸渍，然后在烘箱中在120℃下干燥12小时以形成浸渍前体。然后，将作为第二化学活化剂的5gk2co3与浸渍的前体物理和均匀地研磨以形成原料混合物。然后将原料混合物引入管式炉中，以10℃/min的加热速率加热至900℃，并在作为物理活化剂的co2气氛下停留2小时，之后将管式炉在n2气氛下冷却到环境温度。活化在大气压下操作。作为后活化处理，将所得产物用1mhcl和热水洗涤，然后在烘箱中干燥。所获得的活性炭表现出高的比表面积(>2000m²/g)和有利的孔径分布，其主要由小的微孔和小的中孔构成，如图5所示。

在实施例6中，将作为碳质前体的10g聚苯胺粉末与作为第一化学活化剂的5gp2o5通过物理研磨混合，以形成浸渍前体。在于120℃干燥12小时后，将作为第二化学活化剂的5gk2co3与浸渍的前体物理和均匀地研磨以形成原料混合物。然后将原料混合物引入管式炉中，以10℃/min的加热速率加热至900℃，并在作为物理活化剂的蒸汽气氛下停留2小时，之后将管式炉在n2气氛下冷却到环境温度。活化在大气压下操作。作为后活化处理，将所得产物用1mhcl和热水洗涤，然后在烘箱中干燥。所获得的活性炭表现出高的比表面积(>2300m²/g)和有利的孔径分布，其主要由小的微孔和小的中孔构成，如图6所示。

在实施例7中，将作为碳质前体的10g氧化石墨烯与用作为第一化学活化剂的20gzncl2通过物理研磨混合，以形成浸渍前体。在于120℃干燥12小时后，将作为第二化学活化剂的10gkoh与浸渍的前体物理和均匀地研磨以形成原料混合物。然后将原料混合物引入微波炉中，在作为物理活化剂的氨气氛下在600w的功率下加热20min，之后将材料在n2气氛下冷却到环境温度。活化在大气压下操作。作为后活化处理，将所得产物用1mhcl和热水洗涤，然后在烘箱中干燥。所获得的活性炭表现出高的比表面积(>2200m²/g)和有利的孔径分布，其主要由小的微孔和小的中孔构成，如图7所示。

在实施例8中，通过将活性炭与作为导电添加剂的导电炭黑和作为粘合剂的聚四氟乙烯(ptfe)组合，制造了基于通过本申请公开的活化方法制备的活性炭的优化电极。将包含60-90wt％活性炭、5-20wt％炭黑和5-20wt％ptfe的粉末混合物辊压并压制以形成厚度为约40-400微米的碳基电极。通过使用碳基电极作为电极和离子液体作为电解质来组装超级电容器。通过该方法制造的超级电容器的充放电性能如图8所示。

应注意，上述实施方案是说明而不是限制本发明，并且本领域技术人员将能够在不脱离所附权利要求的范围的情况下设计许多备选实施方案。在权利要求中，括号内的任何参考符号不应被解释为限制权利要求。动词“包括”及其变形的使用不排除权利要求所述之外的元件或步骤的存在。元件前面的冠词“一”或“一个”不排除存在多个这样的元件。

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