具有带有IR反射层以及含有多个层的高折射率氮化电介质膜的低E涂层的涂覆制品的制作方法

本发明的示例性实施方案涉及一种涂覆制品，其包括低发射率(低e)涂层，该低发射率(低e)涂层具有材料诸如银、金等的至少一个红外(ir)反射层，和至少一个高折射率电介质双层膜。高折射率电介质双层膜可为或可包括第一高折射率层和第二高折射率层，第一高折射率层为或包含zrsin和/或zrsialn，第二高折射率层为或包含氧化钛(例如，tio2)。为或包含zrsin和/或zrsialn的第一高折射率层可以是无定形的或基本上无定形的，并且在某些示例性实施方案中，或为或包含氧化钛的第二高折射率层可以是基本上结晶的，其中无定形方面有助于低e涂层更好地经受任选的热处理(ht)诸如热回火。在某些示例性实施方案中，低e涂层可用于应用诸如单片或绝缘玻璃(ig)窗单元、车窗等中。

背景技术：
和

技术实现要素：

涂覆制品在本领域中已知用于窗应用，诸如绝缘玻璃(ig)窗单元、车窗、单片窗和/或类似应用。

常规的低e涂层公开于例如但不限于美国专利号6,576,349、9,212,417、9,297,197、7,390,572、7,153,579、和9,403,345中，这些专利的公开内容据此以引用方式并入本文。

某些低e涂层利用具有高折射率(n)的氧化钛(例如，tio2)的至少一个透明电介质层，以用于抗反射和/或着色目的。参见例如美国专利号9,212,417、9,297,197、7,390,572、7,153,579、和9,403,345。虽然高折射率电介质材料tio2是已知的并且用于低e涂层中，但tio2具有非常低的溅射沉积速率并且在热处理时不是热稳定的，诸如在约650℃热回火8分钟，这是由于在刚沉积或后回火状态中膜结晶(或结晶度变化)，这继而可在膜叠堆中的相邻层上引起热应力或晶格应力。此类应力还可引起叠堆的物理特性或材料特性的变化，并因此影响ag层，这导致低e叠堆性能劣化。tio2的低溅射沉积速率导致与制备包括此类层的低e涂层相关的显著高成本。

本发明的示例性实施方案通过在低e涂层中提供高折射率(高折射率值n，在550nm下测量)和低吸收(低k值，在400nm下测量)的多层膜来解决这些问题，其中整体高折射率多层膜具有比类似厚度的单一tio2高的溅射沉积速率，与类似厚度的tio2相比，整体高折射率多层膜具有改善的热稳定性，并且与类似厚度的tio2的使用相比，整体高折射率多层膜的使用不会显著地不利地影响低e涂层的光学性能。本发明的示例性实施方案涉及一种涂覆制品，其包括低发射率(低e)涂层，该低发射率(低e)涂层具有材料诸如银、金等的至少一个红外(ir)反射层，和至少一个高折射率电介质双层膜。高折射率电介质双层膜可为或可包括第一高折射率层和第二高折射率层，第一高折射率层为或包含zrsin和/或zrsialn，第二高折射率层为或包含氧化钛(例如，tio2)，已发现该高折射率电介质双层膜改善了涂层的沉积速率并且还改善/提高了在单片或ig应用中涂覆制品的太阳能增益特性。为或包含zrsin和/或zrsialn的第一高折射率层可以是无定形的或基本上无定形的，并且在某些示例性实施方案中，或为或包含氧化钛的第二高折射率层可以是基本上结晶的，其中无定形方面有助于低e涂层更好地经受任选的热处理(ht)诸如热回火。高折射率电介质双层膜具有比类似厚度的tio2快的溅射速率，因为双层膜的zrsin和/或zrsialn部分具有比tio2显著更快的溅射沉积速率，从而导致与制备低e涂层相关的较低成本。在优选的实施方案中，高折射率双层膜可为透明的电介质高折射率层，除了具有热稳定性之外，其还可被提供用于抗反射目的和/或色彩调节目的。在某些示例性实施方案中，低e涂层可用于应用诸如单片或绝缘玻璃(ig)窗单元、车窗等中。

在本发明的一个示例性实施方案中，提供了涂覆制品，该涂覆制品包括由玻璃基底支撑的涂层，该涂层包括：玻璃基底上的第一电介质膜；玻璃基底上的红外(ir)反射层，该红外(ir)反射层位于至少第一电介质膜上方；玻璃基底上的第二电介质膜，该第二电介质膜位于至少ir反射层上方；并且其中第一电介质膜和第二电介质膜中的至少一者包含：(a)包含zr和si的氮化物的第一高折射率电介质层，其中第一高折射率电介质层包含比si多的zr，以及(b)包含钛的氧化物的第二高折射率电介质层，该第二高折射率电介质层直接接触第一高折射率电介质层。

附图说明

图1为根据本发明的示例性实施方案的涂覆制品的剖视图。

图2为示出比较例1-2(ce1-2)和实施例1-5的具有以nm为单位的厚度、沉积速率和shgc值的层叠堆的图表。

具体实施方式

现在参考附图，其中类似的附图标号在若干视图中表示类似的部件。

本文中的涂覆制品可用于应用诸如单片窗、ig窗单元诸如住宅窗、庭院门、车窗和/或包括单个或多个基底(诸如玻璃基底)的任何其他合适的应用中。

本发明的示例性实施方案在低e涂层中提供至少一个高折射率(高折射率值n，在550nm下测量)和低吸收(低k值，在400nm下测量)的多层膜11，其中整体高折射率多层膜11具有比类似厚度的单一tio2高的溅射沉积速率。与类似厚度的tio2相比，整体高折射率多层膜11具有改善的热稳定性，并且与类似厚度的tio2的使用相比，整体高折射率多层膜11的使用不会显著地不利地影响低e涂层的光学性能。本发明的示例性实施方案涉及一种涂覆制品，其包括低发射率(低e)涂层，该低发射率(低e)涂层具有材料诸如银、金等的至少一个红外(ir)反射层，和至少一个此类高折射率多层膜11。在本发明的某些示例性实施方案中，多层膜11可由两个或更多个高折射率层构成，并且可为双层膜。例如，图1中所示的高折射率电介质双层膜11各自可为或可包括第一高折射率层2和第二高折射率层3，第一高折射率层为或包含zrsin和/或zrsialn(以各种化学计量量)，第二高折射率层为或包含氧化钛(例如，tio2)。在某些示例性实施方案中，为或包含zrsin和/或zrsialn的第一高折射率层2可以是无定形的或基本上无定形的，并且为或包含氧化钛的第二高折射率层3可以是基本上结晶的，其中无定形方面有助于低e涂层更好地经受任选的热处理(ht)诸如热回火。高折射率电介质双层膜11具有比类似厚度的tio2快的溅射速率，因为双层膜11的zrsin和/或zrsialn部分2具有比tio2显著更快的溅射沉积速率，从而导致与制备低e涂层相关的较低成本。在优选的实施方案中，高折射率膜11可为透明的电介质高折射率层，除了具有热稳定性之外，其还可被提供用于抗反射目的和/或色彩调节目的。在某些示例性实施方案中，低e涂层可用于应用诸如单片或绝缘玻璃(ig)窗单元、车窗等中。

本文中的其中zr被包括的化学表示被提供用于简单和理解的目的，并且不一定是化学计量的。例如，zrsin并不意味着提供等量的zr、si和n。又如，zrsialn并不意味着提供等量的zr、si、al和n。相反，例如但不限于，zrsin层可包含比si多的zr等。又如，zrsialn层可包含比si多的zr，以及比al多的cr。

如本文所用，“热处理(heattreatment)”(ht)和类似术语诸如“heattreating”和“heattreated”诸如热回火、热强化和/或热弯曲是指在至少580℃的温度下热处理玻璃基底及其上的涂层至少5分钟。一个示例性热处理是在约600℃-650℃的温度下热处理至少8分钟。

如本文所用，“膜”是指一个或多个层。因此，在图1实施方案中，例如，ir反射层5下方存在由层1、2、3、4中的一个、两个、三个或全部四个构成的电介质膜。图1的示例性实施方案中的高折射率多层膜11各自包括两个层2、3，但他们在其他示例性实施方案中可包括更多的膜。

已发现，例如将zr加入sialn和sin允许其带隙的展宽，从而显著降低光学吸收(k)，同时增加折射率(n)。还发现这些材料是热稳定的(例如，由于ht诸如在约650℃下的热回火，折射率n的变化可为低的)。因此，向sialn和sin中加入zr提供了本领域的改进，因为其导致所得层具有更高的折射率和较低的吸收系数。在本发明的某些示例性实施方案中，在为或包含zrsin和/或zrsialn的层2中提供足够的zr，使得层2具有至少2.21，更优选地至少2.25，甚至更优选地至少2.30的高折射率(n)(在550nm)。

zrsialn层2的一个示例性金属含量相对于原子比率为如下：zr∶si∶al→62.6∶31.3∶6.7∶30.7。换句话讲，根据原子％，zr占氮化层2的金属含量的62.6％，si占6.7％，并且al占30.7％。在本发明的某些示例性实施方案中，zrsin和/或zrsialn电介质层2的金属含量可包含：(i)30％-80％zr，更优选地35％-75％zr，甚至更优选地55％-70％zr(原子％)；(ii)0％-50％si，更优选地3％-25％si，甚至更优选地3％-15％si(原子％)；和(iii)10％-60％al，更优选地15％-50％al，甚至更优选地20％-40％al，并且最优选地25％-36％al(原子％)。需注意，si在本文中被视为金属。在某些示例性实施方案中，根据原子百分比，层2包含比si多的zr，并且包含比al多的zr。在某些示例性实施方案中，在层2中zr具有任意金属中的最高金属含量，和/或在层2中al具有任意金属中的第二最高金属含量。在某些示例性实施方案中，层2包含至少两倍于si的zr，更优选地至少三倍于si的zr，甚至更优选地至少四倍于si的zr，并且最优选地至少五倍于si的zr(根据原子％)。在某些示例性实施方案中，层包含至少1.2倍于al的zr，更优选地至少1.4倍于al的zr，并且最优选地至少1.7倍于al的zr(根据原子％)。例如，当层2包含31％al和63％zr时，其包含2.032倍于al的zr(即，63/31＝2.032)。

zrsin和/或zrsialn电介质层2的金属含量优选地不含或基本上不含ti和/或nb。层2可包含0％-10％的ti，更优选地0％-5％的ti，并且最优选地0％-2％的ti(原子％)，和/或0％-10％的nb，更优选地0％-5％的nb，并且最优选地0％-2％的nb。

虽然在本文所讨论的高折射率zrsin和/或zrsialn电介质层2中不优选氧，但是这些层可能包含少量的氧，尤其是考虑到来自邻近的氧化钛层3的串扰也可溅射沉积。例如，高折射率zrsin和/或zrsialn电介质层2可包含0％-10％的氧，更优选地0％-5％的氧，并且最优选地0％-4％的氧(原子％)。

在本发明的不同实施方案中，为或包含氧化钛(例如，tio2)的高折射率电介质层3可掺杂或可不掺杂有其他元素。在优选的实施方案中，ti在本文所述的氧化钛层3中具有任意金属中的最高金属含量(例如，至少70％，更优选地至少80％，并且最优选地至少90％或95％)。

图1是根据本发明的示例性实施方案的涂覆制品的剖视图。涂覆制品包括玻璃基底s(例如，约1.0mm至10.0mm厚、更优选地约1.0mm至6.0mm厚的透明、绿色、青铜色、或蓝绿色玻璃基底)，以及直接地或间接地设置在基底s上的多层涂层(或层系统)。根据图1实施方案的示例性低e涂层可包括：任选的中折射率层2，其为或包含材料诸如氮化硅(例如，si3n4)和/或氧氮化硅；第一高折射率多层电介质膜11，其位于ir反射层下方并且由为或包含zrsin和/或zrsialn的第一高折射率电介质层2和为或包含氧化钛(例如，tio2)的第二高折射率电介质层3组成；含氧化锌和/或锡酸锌的接触层4(例如，znox，其中“x”可以为约1；或znalox)；包含或为银、金等的ir(红外)反射层5；为或包含ni和/或cr的氧化物(例如，nicrox)或其他合适材料的上接触层6；第二高折射率多层电介质膜11，其位于ir反射层5下方并且由为或包含zrsin和/或zrsialn的第一高折射率电介质层2和为或包含氧化钛(例如，tio2)的第二高折射率电介质层3组成；另一个中折射率层1，其为或包含材料诸如氮化硅(例如，si3n4)和/或氧氮化硅，位于第二高折射率多层膜11上方；以及罩面层11，其为或包含低折射率材料诸如氧化硅(例如，sio2)。氮化硅层1还可包含al、氧等，并且基于氧化锌的层4也可包含锡和/或铝。在本发明的某些示例性实施方案中，也可在涂层中提供其他层和/或材料，并且在某些示例性实例中也可去除或分离某些层。此外，在本发明的某些示例性实施方案中，上面讨论的一个或多个层可掺杂有其他材料。本发明不限于图1中所示的层叠堆，因为图1的叠堆仅出于举例的目的而提供，以便示出高折射率膜11的示例性位置。虽然图1实施方案包含两个高折射率多层膜11，但本发明不受此限制，并且在本发明的某些可供选择的实施方案中，可省略图l实施方案中的膜11中的任一者。作为另一个示例性修改，并且与本文的实施例3-5一致，可从上部高折射率膜11中省略含zr的电介质层2，从而留下氧化钛以构成层叠堆的上部中的高折射率层。

在单片情况下，涂覆制品仅包括一个基底诸如玻璃基底s(参见图1)。然而，例如本文的单片涂覆制品可用于装置诸如ig窗单元中。通常，ig窗单元可包括两个或更多个间隔开的基底，其间限定有气隙。示例性ig窗单元例如在美国专利号5,770,321、5,800,933、6,524,714、6,541,084和us2003/0150711中示出和描述，其公开内容在此全部通过引用并入本文。例如，图1中所示的涂覆的玻璃基底可经由间隔件、密封剂等联接到另一个玻璃基底上，在ig窗单元中在他们之间限定间隙。在某些示例性实例中，涂层可设置在玻璃基底s的面向间隙的一例上，即，表面#2或表面#3。在其他示例实施方案中，ig窗单元可包括另外的玻璃片(例如，ig单元可包括三个间隔开的玻璃片而不是两个)。

透明电介质下部接触层4可为或可包含氧化锌(例如zno)、锡酸锌或其他合适的材料。在某些示例性实施方案中，氧化锌层4也可包含其他材料诸如al(例如，以形成znalox)或sn。例如，在本发明的某些示例性实施方案中，氧化锌层4可掺杂有约1％至10％的al(或b)，更优选地约1％至5％的al(或b)，并且最优选地约2％至4％的al(或b)。在层5中的银下方使用氧化锌4允许获得优异的银质量。氧化锌层4通常以结晶态沉积。在某些示例性实施方案中(例如，将在下文讨论)，可通过溅射陶瓷zno或金属可旋转磁控管溅射靶来形成包含氧化锌的层4。

红外(ir)反射层5优选地基本上或完全是金属和/或导电的，并且可包含银(ag)、金或任何其他合适的ir反射材料或基本上由其组成。在某些示例性实施方案中，ir反射层5的银可掺杂有其他材料，诸如掺杂有pd、zn或cu。ir反射层5有助于允许涂层具有低e和/或良好的太阳能控制特性，诸如低发射率、低薄层电阻等。然而，在本发明的某些实施方案中，ir反射层可略微氧化。在本发明的某些示例性实施方案中，可在包括本文所讨论的高折射率层的双或三银叠堆中，提供多个基于银的ir反射层5，其在低e涂层中被至少一个电介质层间隔开。

上部接触层6位于ir反射层5上方并且与其直接接触，并且在某些示例性实施方案中可为或包含ni和/或cr的氧化物。在某些示例性实施方案中，上部接触层6可为或包含氧化镍(ni)、氧化铬(chromium/chrome，cr)、或氧化镍合金诸如氧化镍铬(nicrox)、或其他合适的材料诸如nicrmoox、nicrmo、ti、nitinbox、tiox、金属性nicr等等。在本发明的不同实施方案中，接触层6可以是或可以不是氧化渐变的。氧化渐变是指层中的氧化程度沿层的厚度变化，使得例如接触层可为渐变的，以便与紧邻的ir反射层4相距进一步或更远/最远距离的接触层的一部分处氧化的程度相比，在与紧邻的ir反射层的接触界面处氧化的程度更低。在本发明的不同实施方案中，在整个ir反射层4上，接触层6可以是连续的，也可以不是连续的。

还可提供所示图1涂层下方或上方的其他层。因此，当层系统或涂层“在基底s上”或“由基底s支撑”(直接或间接)时，其他层可设置在其间。因此，例如，图1的涂层可被认为是“在基底s上”和“由基底s支撑”，即使其他层被设置在层1与基底s之间。此外，在某些实施方案中可移除所示涂层的某些层，而在本发明的其他实施方案中，可以在各个层之间添加其他层，或者各个层可与在分离段之间添加的其他层分开而不脱离本发明的某些实施方案的整体实质。

虽然在本发明的不同实施方案中可使用各种厚度，但是图1实施方案中的玻璃基底s上的相应层的示例厚度和材料从玻璃基底向外可为如下(例如，在某些示例性情况下，氧化锌层和氮化硅层中的al含量可为约1％至10％，更优选地约1％至5％)。

厚度以埃为单位。

表1(示例性材料/厚度；图1实施方案)

在本发明的某些示例性实施方案中，本文中的涂覆制品(例如，参见图1)在单片地测量时可具有表2中列出的以下低e(低发射率)、太阳能特性和/或光学特性。

表2：低e/太阳能特性(单片)

下文参考图2讨论根据本发明的某些示例性实施方案的实施例1-5和两个比较例(ce)。

图2示出了比较例1(ce1)、比较例2(ce2)和实施例1-5的层叠堆。图2中的层厚度以nm为单位。例如，ce1具有图2中可见的层叠堆，实施例1-2具有图1中所示的层叠堆，并且实施例3-5具有图1中所示的层叠堆，不同的是省略了上部电介质叠堆中的zrsin层2。相比之下，图2示出了ce1省略了底部电介质叠堆中的tio2层3，并且ce2省略了底部电介质叠堆中的zrsin层2。因此，根据本发明的一个实施方案，ce1的上部电介质叠堆具有膜11，但ce1的底部电介质叠堆不具有膜11。图2的底行中记录了shgc(太阳能增益系数)值，并且报告了图2的下一行至最后一行中相应涂覆制品的电介质沉积速率(ddr)。可以看出，实施例1-5的沉积速率均显著高于ce2的沉积速率，因为在实施例1-5中，ce2的底部电介质叠堆中的tio2层的一部分被zrsin取代。然而，可以看出，ce1具有比实施例1-5低的shgc值，因为底部电介质叠堆中的tio2层被完全省略。因此，可以看出，在实施例1-5的底部电介质叠堆中使用由zrsin层2和tio2层3构成的双层高折射率电介质膜11是有利的，因为(a)其允许比ce1更好(更高)的shgc值(在冷气候应用中期望更高的shgc值)，并且(b)其允许比ce2更好/更快的沉积速率以及因此更低的生产成本。图2表明，tio2层越厚，shgc值越高，但溅射沉积速率越低，因此制造期间的吞吐量越低。因此，可以看出，使用由zrsin层2和tio2层3构成的双层高折射率电介质膜11提供相对于ce2更快的沉积速率和相对于ce1更高的shgc值的组合，从而提供总体改善的产品。需注意，根据本发明的各种实施方案，使用由zrsin层2和tio2层3构成的双层高折射率电介质膜11可用于底部电介质叠堆和/或顶部电介质叠堆中的一者或两者。

在本发明的一个示例性实施方案中，提供了涂覆制品，其包括由玻璃基底支撑的涂层，该涂层包括：玻璃基底上的第一电介质膜；玻璃基底上的红外(ir)反射层，该红外(ir)反射层位于至少第一电介质膜上方；玻璃基底上的第二电介质膜，该第二电介质膜位于至少ir反射层上方；并且其中第一电介质膜和第二电介质膜中的至少一者包含：(a)包含zr和si的氮化物的第一高折射率电介质层，其中第一高折射率电介质层包含比si多的zr，以及(b)包含钛的氧化物的第二高折射率电介质层，该第二高折射率电介质层直接接触第一高折射率电介质层。

在紧接前面段落的涂覆制品中，第一高折射率电介质层和第二高折射率电介质层中的每一者在550nm下可具有至少2.21的折射率(n)，更优选地在550nm下具有至少2.25的折射率(n)。

在前述两个段落中任一项所述的涂覆制品中，包含zr和si的氮化物的第一高折射率电介质层还可包含al。

在前述三个段落中任一项所述的涂覆制品中，包含zr和si的氮化物的第一高折射率电介质层可具有包含30％-80％zr和3％-25％si(原子％)，更优选地35％-75％zr和3％-15％si(原子％)的金属含量。

在前述四个段落中任一项所述的涂覆制品中，包含zr和si的氮化物的第一高折射率电介质层可具有包含30％-80％zr、3％-25％si和15％-50％al(原子％)，更优选地30％-80％zr、3％-25％si和20％-40％al(原子％)的金属含量。

在前述五个段落中任一项所述的涂覆制品中，包含zr和si的氮化物的第一高折射率电介质层还可包含al并且包含比si和al中的每一者多的zr(原子％)。

在前述六个段落中任一项所述的涂覆制品中，在包含zr和si的氮化物的第一高折射率电介质层中zr可具有任意金属中的最高金属含量(原子％)。

在前述七个段落中任一项所述的涂覆制品中，包含zr和si的氮化物的第一高折射率电介质层还可包含al，其中在第一高折射率电介质层中al可具有任意金属中的第二最高金属含量(原子％)。

在前述八个段落中任一项所述的涂覆制品中，包含zr和si的氮化物的第一高折射率电介质层可包含至少两倍于si的zr，更优选地至少四倍于si的zr。

在前述九个段落中任一项所述的涂覆制品中，包含zr和si的氮化物的第一高折射率电介质层可包含至少1.4倍于al的zr(原子％)。

在前述十个段落中任一项所述的涂覆制品中，涂层可以是低e涂层，并且具有不大于0.2，更优选地不大于0.10的法向发射率(en)。

在前述十一个段落中任一项所述的涂覆制品中，包含zr和si的氮化物的层可以是无定形的或基本上无定形的，并且包含钛的氧化物的层可以是结晶的。

在前述十二个段落中任一项所述的涂覆制品中，包含zr和si的氮化物的层可包含0％-10％的氧，更优选地0％-5％的氧(原子％)。

在前述十三个段落中任一项所述的涂覆制品中，第一电介质膜和第二电介质膜中的每一者可包括：(a)包含zr和si的氮化物的第一高折射率电介质层，其中第一高折射率电介质层包含比si多的zr，以及(b)包含钛的氧化物的第二高折射率电介质层，该第二高折射率电介质层直接接触第一高折射率电介质层。层(b)可比第一电介质膜和第二电介质膜两者中的层(a)更靠近ir反射层。

在前述十四个段落中任一项所述的涂覆制品中，ir反射层可包含银。

在前述十五个段落中任一项所述的涂覆制品中，涂层还可包括包含氮化硅的层，该包含氮化硅的层位于玻璃基底与第一电介质膜之间。

在前述十六个段落中任一项所述的涂覆制品中，涂层还可包括包含氮化硅的层，该包含氮化硅的层位于玻璃基底上并且位于第二电介质膜上方。

在前述十七个段落中任一项所述的涂覆制品中，涂层还可包括包含氧化锌的层，该包含氧化锌的层位于第一电介质膜上方并且位于ir反射层下方并且与其直接接触。

在前述十八个段落中任一项所述的涂覆制品中，涂层还可包括包含ni和/或cr的层，该包含ni和/或cr的层位于ir反射层上方并且与其直接接触。

在前述十九个段落中任一项所述的涂覆制品中，涂层还可包括含有氧化硅的罩面层。

在前述二十个段落中任一项所述的涂覆制品中，涂覆制品可为热回火的。

在前述二十一个段落中任一项所述的涂覆制品中，涂覆制品可具有至少50％、更优选地至少60％、并且最优选地至少70％的可见光透射率。

在前述二十二个段落中任一项所述的涂覆制品中，第一电介质膜和第二电介质膜中的每一者可基本上由两个层组成。

虽然已经结合目前被认为是最实用和优选的实施方案描述了本发明，但应当理解，本发明不限于所公开的实施方案，而是相反，旨在涵盖包括在所附权利要求的实质和范围内的各种修改和等同布置。