具有快速固化速度的光纤涂层的制作方法

本申请要求于2017年10月27日提交的第2019821号荷兰专利申请的优先权权益，该申请根据35u.s.c.§119要求2017年9月27日提交的系列号为62/563,782的美国临时申请的优先权权益，本文以其内容为基础并通过引用将其全文纳入本文。本说明书涉及展现出快速固化速度的光纤涂层和光纤涂料组合物。更具体地，本说明书涉及提高固化速度的光纤涂料组合物，其包括光敏剂和光引发剂。最具体地，本说明书涉及能够以高固化速度生产的具有高拉伸韧性的光纤涂层。
背景技术：
：光通过光纤的传输高度依赖于施涂于光纤的涂层的性质。涂层通常包括一次涂层和二次涂层，其中二次涂层围绕一次涂层，并且一次涂层接触光纤的玻璃波导(芯体+包层)部分。二次涂层是比一次涂层更硬(杨氏模量更高)的材料，且被设计用来保护玻璃波导不受光纤加工和搬运期间产生的磨损或外力导致的损坏。一次涂层是更软(杨氏模量更低)的材料，且被设计用来缓冲或消散由施加于二次涂层的外表面的力所产生的应力。一次层内的应力消散衰减了应力并将到达玻璃波导的应力降至最低。一次涂层在消散光纤弯曲时所产生的应力方面尤为重要。需要使传输到光纤上的玻璃波导的弯曲应力最小化，因为弯曲应力在玻璃波导的折射率分布中产生局部扰动。局部的折射率扰动会导致传输通过波导的光的强度损失。通过消散应力，一次涂层最大程度地减少了弯曲诱导的强度损失。在光纤制造中，光纤由玻璃预制件拉制，变细到适当的直径(例如125μm)，用一次涂层和二次涂层涂覆，并且缠绕在卷轴上用于储存。目前期望增加拉制速度以提高光纤制造的效率。限制拉制速度的一个因素是在光纤上形成涂层的速度。一次涂层和二次涂层通常通过下述形成：首先将一次涂料组合物和二次涂料组合物施涂于玻璃光纤，然后使涂料组合物反应以形成一次涂层和二次涂层。通常，一次涂料组合物和二次涂料组合物包括光引发剂和可辐射固化单体和/或低聚物，并且形成一次涂层和二次涂层的反应通过用辐射固化来诱导。随着拉制速度增加，使涂料组合物具有更快的固化速度的需求变得更加紧迫。技术实现要素：描述了以高固化速度为特征的涂料组合物以及由所述涂料组合物形成的涂层。可固化涂料组合物包含单体组分、低聚物组分、光引发剂和光敏剂。所述单体组分包括一种或多种可固化单体。所述低聚物组分包括一种或多种可固化低聚物。固化优选通过在电磁波谱的uv、可见或红外部分中的辐射完成。本公开扩展至：一种涂料组合物，其包含：低聚物组分，所述低聚物组分包含某种组合物的反应产物，所述组合物包含：二异氰酸酯化合物；羟基(甲基)丙烯酸酯化合物；和多元醇化合物，其中，二异氰酸酯化合物、羟基(甲基)丙烯酸酯化合物和多元醇化合物以摩尔比n:m:p分别存在，其中，n在3.0至5.0的范围内，m在1.50n–3至2.50n–5的范围内，并且p是2；和光敏剂。在以下的详细描述中给出了其他特征和优点，其中的部分特征和优点对本领域的技术人员而言是容易理解的，或通过实施书面说明书和其权利要求书以及附图中所述实施方式而被认识。应理解，上文的一般性描述和下文的具体实施方式都仅仅是示例性的，并且旨在提供理解权利要求书的性质和特点的总体评述或框架。所附附图提供了进一步理解，附图被结合在本说明书中并构成说明书的一部分。附图是对本说明书的所选方面的例示，其与说明书一起对本说明书所包含的方法的原理和操作、产品以及组成进行解释。附图所示的特征是本说明书所选的实施方式的例示并且不一定以适当的比例描绘。附图说明尽管说明书以权利要求书结束并且权利要求书具体指出并明确要求保护本书面说明书的主题，但是认为当结合附图时能够从以下的书面说明书中更好地理解本说明书，其中：图1是根据一个实施方式所述的经涂覆的光纤的示意图。图2是代表性的光纤带的示意图。该代表性光纤带包括12个经涂覆的光纤。图3描绘了用于监测涂料组合物的固化反应的示意性转化图。图4描绘了两种涂料组合物的代表性转化(％固化)图。附图所示的实施方式本质上是示例性的，并且不旨在限制具体实施方式或权利要求书的范围。只要可能，在附图中使用相同的附图标记表示相同或相似的特征。具体实施方式本公开作为能够实施的教导来提供，并且参考以下描述、附图、实施例、权利要求书，可以更容易地理解本公开。为此，相关领域技术人员应当意识和理解，可以对本文所述的实施方式的各个方面进行各种改变，同时仍然能够获得有益效果。还显而易见的是，本实施方式的一些期望益处可以通过选择一些特征而不利用其他的特征来获得。因此，本领域技术人员应认识到，许多更改和修改都是可能的，在某些情况下甚至是希望的，并且是本公开的一部分。因此，应理解，本公开不限于公开的具体的组合物、制品、装置和方法，另有说明的除外。还应理解，本文使用的术语仅用于描述特定方面的目的，而不是限制性的。在本说明书和所附的权利要求书中提到了许多术语，这些术语应具有以下含义：“包括”、“包含”或类似术语意为包括但不限于，即，内含而非排他。术语“约”涉及范围内的所有项，另有说明的除外。例如，约1、2或3等于约1、约2或约3，并且还包括约1-3，约1-2以及约2-3。关于组合物、组分、成分、添加剂和类似方面公开的具体数值和优选数值及其范围仅用于说明，它们不排除其他限定的数值或所限定的范围内的其他数值。本公开的组合物和方法包括具有本文所述的任何数值或数值的任何组合、具体数值、更具体的数值和优选数值的组合物和方法。除非另外说明，否则，本文所用的不定冠词“一个”或“一种”及其对应的定冠词“该(所述)”表示至少一(个/种)，或者一(个/种)或多(个/种)。本说明书涉及可固化的光纤涂料组合物，由所述可固化涂料组合物形成的涂层，以及被由所述可固化涂料组合物固化的涂层包封的经涂覆的光纤。本说明书还涉及制备可固化涂料组合物的方法，由可固化涂料组合物形成涂层的方法，以及利用可固化涂料组合物涂覆光纤的方法。所述涂料组合物具有高的固化速度，并且由所述涂料组合物形成的涂层具有高的拉伸韧性。所述涂料组合物包括光敏剂，其增加了固化反应的速率，使得具有高的固化速度。在下文的描述中，将论述涂料组合物的各种组分，并且涂料组合物中的具体组分的量将根据重量百分比(重量％)或百分之一份(pph)来规定。涂料组合物中的组分包括基础组分和添加剂。基础组分的浓度将根据重量％来表示，而添加剂的浓度将根据pph来表示。如在本文中所使用的，特定的基础组分的重量百分比是指在排除了添加剂的基础上存在于涂料组合物中的组分的量。不含添加剂的涂料组合物仅包括基础组分，并且在本文中被称为基础组合物或基础涂料组合物。存在于涂料组合物中的任何交联剂组分、稀释剂组分、不可辐射固化的增强剂、光敏剂和聚合引发剂单独地被视为是基础组分，一起被视为是基础组合物。基础组合物至少包括可辐射固化的组分和聚合引发剂。可辐射固化的组分可以是可辐射固化的交联剂或可辐射固化的稀释剂。可辐射固化的组分可以是单体或低聚物。基础组合物可以包括一种或多种可辐射固化的交联剂组分、一种或多种可辐射固化的稀释剂组分、一种或多种不可辐射固化的增强剂、一种或多种光敏剂以及一种或多种聚合引发剂。涂料组合物中的基础组分的总量在本文中被视为等于100重量％。添加剂是任选的，并且可以包括以下中的一种或多种：uv吸收剂、附着力促进剂、抗氧化剂、催化剂、载体或表面活性剂、增粘剂、稳定剂和光亮剂。代表性的添加剂将在下文更详细地描述。在本文中，引入到涂料组合物中的添加剂的量用相对于基础组合物的百分之一份(pph)来表示。例如，如果将1g的特定添加剂加入到100g的基础组合物中，则添加剂的浓度在本文中表示为1pph。一个实施方式涉及经涂覆的光纤。图1的截面示意图中示出了经涂覆的光纤的一个实例。经涂覆的光纤10包括被一次涂层16和二次涂层18包围的玻璃光纤11。一次涂层16是根据本说明书所述的涂料组合物的固化产物。如本领域普通技术人员所熟知，玻璃光纤11是未涂覆的光纤，其包括芯体12和包层14。芯体12比包层14具有更高的折射率，并且玻璃光纤11起到波导的作用。在许多应用中，芯体和包层具有可识别的芯体-包层边界。或者，芯体和包层可缺少明显的边界。一种这样的光纤是阶跃折射率光纤。示例性的阶跃折射率光纤见述于授予chang的第4,300,930号和第4,402,570号美国专利，其各自通过引用全文纳入本文。另一种这样的光纤是渐变折射率光纤，其芯体的折射率随着离光纤中心的距离变化而变化。渐变折射率光纤基本上通过使玻璃芯体和包层扩散到彼此之中来形成。示例性的渐变折射率光纤见述于授予garito等人的第5,729,645号美国专利，授予joormann等人的第4,439,008号美国专利，授予marcatili等人的第4,176,911号美国专利和授予dimarcello等人的第4,076,380号美国专利，其各自的公开内容通过引用全文纳入本文。包层可包括一个或多个层。所述一个或多个包层可包括包围芯体的内包层和包围内包层的外包层。内包层和外包层的折射率不同。例如，内包层的折射率可以低于外包层的折射率。在内包层与外包层之间还可以定位有凹陷折射率层。具有多个包层的示例性光纤见述于授予bookbinder等人的第9,057,817号美国专利，授予bickham等人的第9,383,511号美国专利，和授予bookbinder等人的第8,849,082号美国专利，其各自的公开内容通过引用全文纳入本文。在关注的波长下，例如在1310nm或1550nm下，光纤还可以是单模光纤或多模光纤。光纤可以适合用作数据传输光纤[例如和其中的每一种均可购自纽约州康宁的康宁股份有限公司(corningincorporatedofcorning,n.y.)]。或者，光纤可以执行放大、色散补偿或偏振维持功能。技术人员应理解，本文所述的涂层适合用于期望得到保护以免受环境影响的几乎任何光纤。优选地，一次涂层16的折射率高于光纤包层的折射率，以使其能够从光纤芯体中消除错误的光学信号。所述一次涂层应当在热和水解老化过程中保持足够的对玻璃光纤的粘合性，但是又可以从玻璃光纤上剥下以进行接续。一次涂层的厚度通常在25-40μm的范围内(例如，约32.5μm)。一次涂层通常作为粘性液体被施涂于玻璃光纤并且进行固化，这将在下文更详细描述。本公开的涂层是涂料组合物的固化产物，所述涂料组合物包括可固化组分、光敏剂和光引发剂。可固化组分包括可固化的单体和可固化的低聚物。还任选存在不可辐射固化的增强剂。涂料组合物可以包括一种或多种可固化的单体、一种或多种可固化的低聚物、一种或多种不可辐射固化的增强剂、一种或多种光敏剂和/或一种或多种光引发剂。在一个实施方式中，可固化的低聚物基本上不含氨基甲酸酯和脲官能团。在另一个实施方式中，不可辐射固化的增强剂包含(硫代)氨基甲酸酯和/或(硫)脲基团。如本文所使用，术语“可固化的”旨在意为当将组分暴露于合适的固化能来源时，组分包括一个或多个可固化的官能团，所述可固化的官能团能够形成参与组分自身连接或与可固化组合物的其他组分连接以形成固化产物的共价键。固化产物是聚合物。在一个实施方式中，固化产物被用作光纤上的涂覆材料。固化过程可以通过辐射或通过热能诱导。在一个优选的实施方式中，固化通过辐射诱导。通过辐射诱导的固化在本文中被称为辐射固化或光固化。可辐射固化的组分是当暴露于强度合适的合适波长辐射下足够的时间时，可被诱导以经历固化反应的组分。辐射固化反应在光敏剂和光引发剂的存在下发生。任选地，可辐射固化的组分也可以是可热固化的。可热固化的组分是当暴露于足够强度的热能下足够的时间时，可被诱导以经历固化反应的组分。任选地，可热固化的组分也可以是可辐射固化的。可固化组分包括一个或多个可固化官能团。仅具有一个可固化官能团的可固化组分在本文中被称为单官能可固化组分。具有两个或更多个可固化的官能团的可固化组分在本文中可以被称为多官能可固化组分可固化组分。多官能可固化组分包括两个或更多个在固化过程期间能够形成共价键的官能团，并且可以将交联引入到固化过程期间形成的固化产物中。引入交联的多官能可固化组分在本文中还可被称为“交联剂”或“可固化的交联剂”。可固化组分包括可固化的单体和可固化的低聚物。下文鉴定了在固化过程期间参与共价键形成的官能团的实例。如在本文中所使用的，术语“不可固化的”和“不可辐射固化的”是指基础涂料组合物中的某种组分，其缺少在固化过程期间暴露于固化能(辐射、热)的来源时能够形成共价键的官能团。术语“非反应性”是指在用于对涂料组合物进行固化的条件下，不与基础涂料组合物中的其他组分反应的基础涂料组合物的组分。非反应性组分也是不可固化的。对可固化涂料组合物的可固化的单体组分进行选择，以使其可与低聚物或交联剂相容，提供粘度较低的制剂(例如单体稀释剂)，和/或影响涂层的物理或化学性质。涂料组合物包括单种单体或多种单体的组合。涂料组合物包括一种或多种单官能单体、一种或多种多官能单体或其组合。单体包括烯键式不饱和化合物、乙氧基化丙烯酸酯、乙氧基化烷基苯酚单丙烯酸酯、环氧丙烷丙烯酸酯、正环氧丙烷丙烯酸酯、异环氧丙烷丙烯酸酯、单官能丙烯酸酯、单官能脂族环氧丙烯酸酯、多官能丙烯酸酯、多官能脂族环氧丙烯酸酯以及它们的组合。代表性的可辐射固化的烯键式不饱和单体包括具有一个或多个丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯基团的烷氧基化单体。烷氧基化单体是包括一个或多个亚烷氧基的单体，其中，亚烷氧基具有–o-r-的形式，并且r是直链或支链烃。亚烷氧基的实例包括亚乙氧基(-o-ch2-ch2-)、正亚丙氧基(-o-ch2-ch2-ch2-)、异亚丙氧基(-o-ch2-ch(ch3)-)等。如本文中所使用的烷氧基化度是指单体中亚烷氧基的数目。在一个实施方式中，亚烷氧基在单体中连续键合。在实施方式中，涂覆组合物的可固化单体组分包括具有通式r2—r1—o—(ch2ch3ch—o)q—coch＝ch2或r1—o—(ch2ch3ch—o)q—coch＝ch2的一种或多种化合物，在通式r2—r1—o—(ch2ch3ch—o)q—coch＝ch2中，r1和r2是脂族、芳族或脂族和芳族的混合物，且q＝1至10；在通式r1—o—(ch2ch3ch—o)q—coch＝ch2中，r1是脂族或芳族，且q＝1至10。代表性的实例包括：烯键式不饱和单体，例如丙烯酸月桂酯[例如购自沙多玛公司(sartomercompany,inc.)的sr335、购自巴斯夫公司(basf)的ageflexfa12和购自igm树脂公司(igmresins)的photomer4812]、乙氧基化壬基苯酚丙烯酸酯(例如购自沙多玛公司的sr504和购自igm树脂公司的photomer4066)、丙烯酸己内酯[例如购自沙多玛公司的sr495和购自陶氏化学公司(dowchemical)的tonem-100]、苯氧基乙基丙烯酸酯(例如购自沙多玛公司的sr339、购自巴斯夫公司的ageflexpea和购自igm树脂公司的photomer4035)、丙烯酸异辛酯(例如购自沙多玛公司的sr440和购自巴斯夫公司的ageflexfa8)、丙烯酸十三烷基酯(例如购自沙多玛公司的sr489)、丙烯酸异冰片酯[例如购自沙多玛公司的sr506和购自cps化学公司(cpschemicalco.)的ageflexiboa]、丙烯酸四氢糠酯(例如购自沙多玛公司的sr285)、丙烯酸硬脂酯(例如购自沙多玛公司的sr257)、丙烯酸异癸酯(例如购自沙多玛公司的sr395和购自巴斯夫公司的ageflexfa10)、2-(2-乙氧基乙氧基)乙基丙烯酸酯(例如购自沙多玛公司的sr256)、环氧丙烯酸酯[例如购自沙多玛公司的cn120和购自塞特科工业有限公司(cytecindustriesinc.)的ebecryl3201和3604]、丙烯酸月桂氧基缩水甘油酯(例如购自沙多玛公司的cn130)和丙烯酸苯氧基缩水甘油酯(例如购自沙多玛公司的cn131)以及它们的组合。在一些实施方式中，涂料组合物的可固化的单体组分包括多官能(甲基)丙烯酸酯。如本文所用，术语“(甲基)丙烯酸酯”意为丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。多官能(甲基)丙烯酸酯是每个分子具有两个或更多个可固化的(甲基)丙烯酸酯官能团，或者每个分子具有三个或更多个可固化的(甲基)丙烯酸酯官能团的(甲基)丙烯酸酯。多官能(甲基)丙烯酸酯的实例包括二季戊四醇单羟基五丙烯酸酯(例如购自igm树脂公司的photomer4399)；烷氧基化和未烷氧基化的羟甲基丙烷多丙烯酸酯，例如三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、二(三羟甲基丙烷)四丙烯酸酯(例如igm树脂公司的photomer4355)；烷氧基化甘油三丙烯酸酯，例如丙氧基化度为3或更大的丙氧基化甘油三丙烯酸酯(例如igm树脂公司的photomer4096)；以及烷氧基化和未烷氧基化的赤藓糖醇多丙烯酸酯，例如季戊四醇四丙烯酸酯[例如购自沙多玛公司(宾夕法尼亚州西切斯特)的sr295]；乙氧基化季戊四醇四丙烯酸酯(例如沙多玛公司的sr494)；二季戊四醇五丙烯酸酯(例如购自igm树脂公司的photomer4399和沙多玛公司的sr399)；三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯；丙氧基化己二醇二(甲基)丙烯酸酯；四丙二醇二(甲基)丙烯酸酯；五丙二醇二(甲基)丙烯酸酯。在一个实施方式中，多官能(甲基)丙烯酸酯单体以0.05–15重量％或0.1–10重量％的浓度存在于可固化的涂料组合物中。在一个实施方式中，涂料组合物包含5-95重量％、或30-75重量％、或40-65重量％的一种或多种单官能(甲基)丙烯酸酯单体。在另一个实施方式中，涂料组合物包含5-40重量％、或10-30重量％的一种或多种单官能脂族环氧丙烯酸酯单体。在一个实施方式中，涂料组合物的可固化单体组分包括n-乙烯基酰胺，例如n-乙烯基内酰胺或n-乙烯基吡咯烷酮或n-乙烯基己内酰胺，其中，n-乙烯基酰胺单体以0.1-40重量％、或2–10重量％的浓度存在。在一个实施方式中，涂料组合物的单体组分包括羟基官能单体。羟基官能单体是除了其他反应官能团(例如(甲基)丙烯酸酯)外还具有羟基侧基部分的单体。包含羟基侧基的羟基官能单体的实例包括：丙烯酸己内酯(作为tonem-100购自陶氏化学公司)；聚(亚烷基二醇)单(甲基)丙烯酸酯，例如聚(乙二醇)单丙烯酸酯、聚(丙二醇)单丙烯酸酯和聚(四亚甲基二醇)单丙烯酸酯[各自购自单体聚合物&德捷实验公司(monomer,polymer&dajaclabs)]；2-羟基乙基(甲基)丙烯酸酯、3-羟基丙基(甲基)丙烯酸酯和4-羟基丁基(甲基)丙烯酸酯[各自购自奥德里奇公司(aldrich))]。在一个实施方式中，羟基官能单体以足以提高涂层对光纤的附着的量存在。羟基官能单体以约0.1重量％至约25重量％的量，或约5重量％至约8重量％的量存在于涂料组合物中。羟基官能单体的使用可以减少使涂层充分附着于光纤所必需的附着力促进剂的量。羟基官能单体的使用往往还可以增加涂层的亲水性。羟基官能单体在第6,563,996号美国专利中有更详细的描述，所述文献的公开内容通过引用全文纳入本文。在不同的实施方式中，涂料组合物的总单体含量为约5重量％至约95重量％、或约30重量％至约75重量％、或约40重量％至约65重量％。在一些实施方式中，涂料组合物包括浓度为0.1至40重量％或2至10重量％的n-乙烯基酰胺单体，连同5至95重量％、或25至65重量％或35至55重量％的本公开的低聚材料。在一些实施方式中，涂料组合物包含约5至95重量％的一种或多种单官能(甲基)丙烯酸酯单体；约0.1至40重量％的n-乙烯基酰胺单体；以及约5至95重量％的本公开的低聚材料。在一些实施方式中，涂料组合物可以包含约40至65重量％的一种或多种单官能(甲基)丙烯酸酯单体；约2至10重量％的n-乙烯基酰胺单体；以及约35至60重量％的本公开的低聚材料。涂料组合物包括一种或多种单官能低聚物、一种或多种多官能低聚物或其组合。多官能低聚物是优选的。所述低聚物包括烯键式不饱和化合物、乙氧基化丙烯酸酯、乙氧基化烷基苯酚单丙烯酸酯、环氧丙烷丙烯酸酯、正环氧丙烷丙烯酸酯、异环氧丙烷丙烯酸酯、单官能丙烯酸酯、单官能脂族环氧丙烯酸酯、多官能丙烯酸酯、多官能脂族环氧丙烯酸酯以及它们的组合。代表性的可辐射固化的烯键式不饱和低聚物包括具有一个或多个丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯基团的烷氧基化低聚物。烷氧基化低聚物是包括一个或多个亚烷氧基的低聚物，其中，亚烷氧基具有–o-r-的形式，并且r是直链或支链烃。亚烷氧基的实例包括亚乙氧基(-o-ch2-ch2-)、正亚丙氧基(-o-ch2-ch2-ch2-)、异亚丙氧基(-o-ch2-ch(ch3)-)等。如本文中所使用的烷氧基化度是指单体中亚烷氧基的数目。在一个实施方式中，亚烷氧基在单体中连续键合。在实施方式中，涂料组合物的可固化低聚物组分包括具有通式r2—r1—o—(ch2ch3ch—o)q—coch＝ch2或r1—o—(ch2ch3ch—o)q—coch＝ch2的一种或多种化合物，在通式r2—r1—o—(ch2ch3ch—o)q—coch＝ch2中，r1和r2是脂族、芳族或脂族和芳族的混合物，且q>10；在通式r1—o—(ch2ch3ch—o)q—coch＝ch2中，r1是脂族或芳族，且q>10。代表性的实例包括：烯键式不饱和单体，例如，烷氧基化烷基丙烯酸酯、聚醚丙烯酸酯、乙氧基化壬基苯酚丙烯酸酯(例如购自沙多玛公司的sr504和购自igm树脂公司的photomer4066)、丙烯酸己内酯[例如购自沙多玛公司的sr495和购自陶氏化学公司(dowchemical)的tonem-100]、苯氧基乙基丙烯酸酯(例如购自沙多玛公司的sr339、购自巴斯夫公司的ageflexpea和购自igm树脂公司的photomer4035)、丙烯酸异辛酯(例如购自沙多玛公司的sr440和购自巴斯夫公司的ageflexfa8)、丙烯酸十三烷基酯(例如购自沙多玛公司的sr489)、丙烯酸异冰片酯[例如购自沙多玛公司的sr506和购自cps化学公司(cpschemicalco.)的ageflexiboa]、丙烯酸四氢糠酯(例如购自沙多玛公司的sr285)、丙烯酸硬脂酯(例如购自沙多玛公司的sr257)、丙烯酸异癸酯(例如购自沙多玛公司的sr395和购自巴斯夫公司的ageflexfa10)、2-(2-乙氧基乙氧基)乙基丙烯酸酯(例如购自沙多玛公司的sr256)、环氧丙烯酸酯[例如购自沙多玛公司的cn120和购自塞特科工业有限公司(cytecindustriesinc.)的ebecryl3201和3604]、丙烯酸月桂氧基缩水甘油酯(例如购自沙多玛公司的cn130)和丙烯酸苯氧基缩水甘油酯(例如购自沙多玛公司的cn131)以及它们的组合。在一些实施方式中，涂料组合物的可固化的低聚物组分包括多官能(甲基)丙烯酸酯。多官能(甲基)丙烯酸酯的实例包括聚乙二醇二丙烯酸酯、聚丙二醇二丙烯酸酯和聚四亚甲基二醇二丙烯酸酯，烷氧基化甘油三丙烯酸酯，例如烷基化度为10或更大的乙氧基化(ethosylated)、丙氧基化或丁氧基化甘油三丙烯酸酯，具有烷基化的赤藓糖醇多丙烯酸酯，以及它们的组合。在一个实施方式中，涂料组合物材料的可固化的低聚物组分包括氨基甲酸酯或脲化合物。在一个实施方式中，可固化的低聚物组分包括聚醚型氨基甲酸酯丙烯酸酯化合物。在另一个实施方式中，可固化的低聚物组分包括聚醚型氨基甲酸酯丙烯酸酯化合物和二元加成化合物。在一个实施方式中，聚醚型氨基甲酸酯丙烯酸酯化合物具有线性分子结构。在一个实施方式中，低聚组分由二异氰酸酯化合物、二醇或多元醇化合物和羟基丙烯酸酯化合物之间的反应形成，其中，所述反应产生聚醚型氨基甲酸酯丙烯酸酯化合物。在一个实施方式中，所述反应产生作为主产物(多数产物)的聚醚型氨基甲酸酯丙烯酸酯化合物和作为副产物(少数产物)的二元加成化合物。当二异氰酸酯化合物的异氰酸酯基团与多元醇的醇基反应时，所述反应形成氨基甲酸酯连接。羟基丙烯酸酯化合物与异氰酸酯基团反应，所述异氰酸酯基团存在于由二异氰酸酯化合物与多元醇化合物反应所形成的组合物中。在一个实施方式中，羟基丙烯酸酯化合物与末端的异氰酸酯基团反应以形成末端的可固化丙烯酸酯基团。形成低聚组分的反应中的二异氰酸酯化合物由分子式(i)表示：o＝c＝n-r1-n＝c＝o(i)其包括被连接基团r1分离的两个末端异氰酸酯基团。在一个实施方式中，连接基团r1包括亚烷基。连接基团r1的亚烷基是直链(例如亚甲基或亚乙基)、支链(例如亚异丙基)或环基(例如亚环己基、亚苯基)。环基是芳族或非芳族的。在一些实施方式中，连接基团r1是4,4′-亚甲基双(环己基)基团，并且二异氰酸酯化合物是4,4′-亚甲基双(环己基异氰酸酯)。在一些实施方式中，连接基团r1缺少芳族基团，或者缺少亚苯基，或者缺少氧基亚苯基。形成低聚组分的反应中的多元醇由分子式(ii)表示：其中，r2包括亚烷基。r2的亚烷基是直链(例如亚甲基或亚乙基)、支链(例如亚异丙基)或环基(例如亚苯基)。多元醇可以是聚环氧烷，例如聚环氧乙烷，或聚亚烷基二醇，例如聚丙二醇。指数x是正整数，其表示多元醇中重复单元的数目。指数x可以是至少40、或至少50、或至少60、或至少70、或至少80、或至少90、或至少100、或在40至100之间、或在50至90之间、或在60至80之间、或为约70。当r2是亚丙基时，例如，多元醇的数均分子量为约2000克/摩尔、或约3000克/摩尔、或约4000克/摩尔、或约5000克/摩尔、或在2000克/摩尔–7000克/摩尔的范围内、或在3000克/摩尔–6000克/摩尔的范围内、或在3500克/摩尔–5500克/摩尔的范围内。在一些实施方式中，多元醇是多分散的并且包括跨越一定分子量范围的分子，使得所有的分子组合来提供上文规定的数均分子量。如由astm标准d4671所确定的，多元醇的不饱和度小于0.25meq/g(毫当量/克)、或小于0.15meq/g、或小于0.10meq/g、或小于0.08meq/g、或小于0.06meq/g、或小于0.04meq/g、或小于0.02meq/g、或在0.001meq/g–0.15meq/g的范围内、或在0.005meq/g–0.10meq/g的范围内、或在0.01meq/g–0.10meq/g的范围内、或在0.01meq/g–0.05meq/g的范围内、或在0.02meq/g–0.10meq/g的范围内、或在0.02meq/g–0.05meq/g的范围内。形成低聚组分的反应还包括添加羟基丙烯酸酯化合物以与未反应的起始材料(例如二异氰酸酯化合物)中或者在二异氰酸酯化合物与多元醇的反应中形成的产物(例如具有末端异氰酸酯基团的氨基甲酸酯化合物)中存在的末端异氰酸酯基团反应。羟基丙烯酸酯化合物与末端异氰酸酯基团反应以向低聚组分的一种或多种成分提供末端丙烯酸酯基团。在一些实施方式中，羟基丙烯酸酯化合物以超过使末端异氰酸酯基团完全转化成末端丙烯酸酯基团所需的量存在。低聚组分包括单种聚醚型氨基甲酸酯丙烯酸酯化合物或者两种或更多种聚醚型氨基甲酸酯丙烯酸酯化合物的组合。形成低聚组分的反应中的羟基丙烯酸酯化合物由分子式(iii)表示：其中，r3包括亚烷基。r3的亚烷基是直链(例如亚甲基或亚乙基)、支链(例如亚异丙基)或环基(例如亚苯基)。在一些实施方式中，羟基丙烯酸酯化合物包括丙烯酸酯基团的烯键式不饱和基团的取代。烯键式不饱和基团的取代基包括烷基。具有取代的烯键式不饱和基团的羟基丙烯酸酯化合物的一个实例是羟基甲基丙烯酸酯化合物。在不同的实施方式中，羟基丙烯酸酯化合物是丙烯酸羟基烷基酯，例如丙烯酸2-羟基乙酯，或者甲基丙烯酸羟基烷基酯，例如丙烯酸2-羟基乙酯。羟基丙烯酸酯化合物可以包括残余水平或更高水平的水。羟基丙烯酸酯化合物中的水的存在可以促进异氰酸酯基团的反应以降低最终的反应组合物中的未反应的异氰酸酯基团的浓度。在各个实施方式中，羟基丙烯酸酯化合物中的水含量为至少300ppm、或至少600ppm、或至少1000ppm、或至少1500ppm、或至少2000ppm、或至少2500ppm。在上述示例性分子式(i)、iii)和(iii)中，基团r1、r2和r3全部相同、全部不同、或者包括两个相同基团和一个不同基团。将二异氰酸酯化合物、羟基丙烯酸酯化合物和多元醇同时合并并反应，或者依次(以任何顺序)合并并反应。在一个实施方式中，低聚组分通过使二异氰酸酯化合物与羟基丙烯酸酯化合物反应，以及使得到的产物组合物与多元醇反应来形成。在另一个实施方式中，低聚组分通过使二异氰酸酯化合物与多元醇化合物反应，以及使得到的产物组合物与羟基丙烯酸酯化合物反应来形成。在一个实施方式中，低聚组分由二异氰酸酯化合物、羟基丙烯酸酯化合物和多元醇的反应形成，其中，在反应过程中，二异氰酸酯化合物与羟基丙烯酸酯化合物与多元醇的摩尔比为n:m:p。n、m和p在本文中分别被称为二异氰酸酯、羟基丙烯酸酯和多元醇的摩尔数或摩尔比例。摩尔数n、m和p是正整数或正的非整数。当p为2.0时，n在3.0–5.0的范围内，或在3.0–4.5的范围内，或在3.2–4.8的范围内，或在3.4–4.6的范围内，或在3.6–4.4的范围内，并且m在1.50n–3至2.50n–5的范围内，或在1.55n–3至2.45n–5的范围内，或在1.60n–3至2.40n–5的范围内，或在1.65n–3至2.35n–5的范围内。例如，当p为2.0且n为3.0时，m在1.5至2.5的范围内，或在1.65至2.35的范围内，或在1.80至2.20的范围内，或在1.95至2.05的范围内。对于除了2.0以外的p值，摩尔比n:m:p按比例缩放。例如，摩尔比n:m:p＝4.0:3.0:2.0等于摩尔比n:m:p＝2.0:1.5:1.0。可以对摩尔数m进行选择，以使提供的一定量的羟基丙烯酸酯化合物与产物组合物中存在的未反应的异氰酸酯基团按化学计量反应，所述产物组合物由用于形成低聚组分的二异氰酸酯化合物和多元醇反应形成。异氰酸酯基团可以存在于未反应的二异氰酸酯化合物(未反应的起始材料)中，或者存在于二异氰酸酯化合物与多元醇的反应中所形成的异氰酸酯封端的氨基甲酸酯化合物中。或者，可以对摩尔数m进行选择，以使提供的一定量的羟基丙烯酸酯化合物超过与产物组合物中存在的任何未反应的异氰酸酯基团按化学计量反应所需的量，所述产物组合物由二异氰酸酯化合物和多元醇的反应形成。羟基丙烯酸酯化合物作为单个等分部分或多个等分部分添加。在一个实施方式中，羟基丙烯酸酯的初始等分部分被包括在用于形成低聚组分的反应混合物中，并且可测试所形成的产物组合物中的未反应的异氰酸酯基团的存在(例如，使用ftir光谱法来检测异氰酸酯基团的存在)。可以将羟基丙烯酸酯化合物的另外的等分部分加入到产物组合物中，以与未反应的异氰酸酯基团按化学计量反应[例如，当异氰酸酯基团被羟基丙烯酸酯化合物转化时，使用ftir光谱法来监测异氰酸酯的特征频率(例如在2260cm-1–2270cm-1处)的降低]。在替代性实施方式中，加入的羟基丙烯酸酯化合物的等分部分超过与未反应的异氰酸酯基团按化学计量反应所需的量。如下文更完整描述的，对于给定的p值，摩尔数m与摩尔数n的比值影响低聚组分中的聚醚型氨基甲酸酯丙烯酸酯化合物与二元加成化合物的相对比例。在一个实施方式中，低聚组分由某种反应混合物形成，所述反应混合物包括4,4′-亚甲基双(环己基异氰酸酯)、2-羟基乙基丙烯酸酯和聚丙二醇，其摩尔比n:m:p如上文规定，其中，聚丙二醇的数均分子量在2500克/摩尔–6500克/摩尔的范围内，或者在3000克/摩尔–6000克/摩尔的范围内，或者在3500克/摩尔–5500克/摩尔的范围内。在一个实施方式中，低聚组分包括两种化合物。第一种化合物是具有分子式(iv)的聚醚型氨基甲酸酯丙烯酸酯化合物，其可以由如上所述的异氰酸酯化合物、多元醇化合物和羟基丙烯酸酯化合物制备，而第二种化合物是具有分子式(v)的二元加成化合物：其中，基团r1、r2和r3如上文所述，y是正整数，并且应理解，分子式(iv)和(v)中的基团r1与分子式(i)中的基团r1相同，分子式(iv)中的基团r2与分子式(ii)中的基团r2相同，并且分子式(iv)和(v)中的基团r3与分子式(iii)中的基团r3相同。二元加成化合物对应于由分子式(i)的二异氰酸酯化合物的两个末端异氰酸酯基团与分子式(iii)的羟基丙烯酸酯化合物的反应所形成的化合物，其中，二异氰酸酯化合物未经历与分子式(ii)的多元醇的反应。在一个实施方式中，二元加成化合物作为上述二异氰酸酯化合物、多元醇化合物和羟基丙烯酸酯化合物的反应的副产物产生。或者，二元加成化合物独立于用于形成低聚组分的反应来形成，并且其被加入到用于形成具有分子式(iv)的聚醚型氨基甲酸酯丙烯酸酯化合物的反应产物中，或者其被加入到具有分子式(iv)的聚醚型氨基甲酸酯丙烯酸酯化合物的纯化形式中。羟基丙烯酸酯化合物中的羟基与二异氰酸酯化合物中的异氰酸酯基团反应以提供末端丙烯酸酯基团。反应在二异氰酸酯化合物的每个异氰酸酯基团上发生，以形成二元加成化合物。在一些实施方式中，二元加成化合物在低聚组分中存在的量为至少1.0重量％，或至少1.5重量％，或至少2.0重量％，或至少2.5重量％，或至少3.0重量％，或至少3.5重量％，或至少4.0重量％，或至少4.5重量％，或至少5.0重量％，或至少7.0重量％，或至少9.0重量％，或在1.0重量％-10.0重量％的范围内，或在2.0重量％至9.0重量％的范围内，或在3.0重量％至5.58.0重量％的范围内，或在3.5重量％至7.0重量％的范围内。根据本公开所述的用于合成低聚组分的示例性反应包括二异氰酸酯化合物(4,4′-亚甲基双(环己基异氰酸酯)，其在本文中也被称为h12mdi)与多元醇(mn～4000克/摩尔的聚丙二醇，其在本文中也被称为ppg4000)的反应，以形成聚醚型氨基甲酸酯异氰酸酯化合物：h12mdi～ppg4000～h12mdi～ppg4000～h12mdi其中，“～”表示通过h12mdi的末端异氰酸酯基团与ppg4000的末端醇基团的反应形成的氨基甲酸酯连接，并且～h12mdi、～h12mdi～和～ppg4000～是指反应后剩余的h12mdi和ppg4000的残基。聚醚型氨基甲酸酯异氰酸酯化合物具有～(h12mdi～ppg4000)～类型的重复单元。示出的具体的聚醚型氨基甲酸酯异氰酸酯包括两个ppg4000单元。所述反应还可以提供具有一个ppg4000单元，或者三个或更多个ppg4000单元的产物。聚醚型氨基甲酸酯异氰酸酯和任何未反应的h12mdi包括末端的异氰酸酯基团。根据本公开，在与末端异氰酸酯基团反应以将其转化成末端丙烯酸酯基团的反应中包括羟基丙烯酸酯化合物(例如2-羟基乙基丙烯酸酯，其在本文中被称为hea)。将末端异氰酸酯基团转化成末端丙烯酸酯基团起到淬灭异氰酸酯基团的作用。在反应中包括的hea的量可以是估计与预计浓度的未反应的异氰酸酯基团按化学计量反应的量，或者超过预计的化学计量的量。hea与聚醚型氨基甲酸酯异氰酸酯化合物的反应形成了聚醚型氨基甲酸酯丙烯酸酯化合物hea～h12mdi～ppg4000～h12mdi～ppg4000～h12mdi和/或聚醚型氨基甲酸酯丙烯酸酯化合物hea～h12mdi～ppg4000～h12mdi～ppg4000～h12mdi～hea并且hea与未反应的h12mdi的反应形成了二元加成化合物：hea～h12mdi～hea其中，如上所述，～表示氨基甲酸酯连接，并且～hea表示在反应形成氨基甲酸酯连接后，剩余的hea残基。产物组合物中的聚醚型氨基甲酸酯丙烯酸酯化合物和二元加成化合物的组合构成了本公开的低聚组分。虽然针对h12mdi、hea和ppg4000的说明性组合来进行描述，但是上述反应可以概括到二异氰酸酯化合物、羟基丙烯酸酯化合物和多元醇的任意组合，其中，所述羟基丙烯酸酯化合物与末端异氰酸酯基团反应形成末端丙烯酸酯基团，并且其中氨基甲酸酯连接由异氰酸酯基团与多元醇或羟基丙烯酸酯化合物的醇羟基反应形成。在一个实施方式中，低聚组分包括第一种化合物和第二种化合物，所述第一种化合物是具有以下类型的聚醚型氨基甲酸酯丙烯酸酯化合物：(羟基丙烯酸酯)～(二异氰酸酯～多元醇)x～二异氰酸酯～(羟基丙烯酸酯)所述第二种化合物是具有以下类型的二元加成化合物：(羟基丙烯酸酯)～二异氰酸酯～(羟基丙烯酸酯)其中，在形成低聚组分的反应中所使用的二异氰酸酯化合物、羟基丙烯酸酯化合物和多元醇的相对比例对应于上文公开的摩尔数n、m和p。由上文的分子式(i)和(ii)表示的化合物，例如进行反应以形成由分子式(vi)表示的聚醚型氨基甲酸酯异氰酸酯化合物：其中y与式(iv)中的y相同，并且其为1、或2、或3或4或更大；并且x由多元醇的重复单元的数目决定(如上所述)。分子式(vi)的聚醚型氨基甲酸酯异氰酸酯与分子式(iii)的羟基丙烯酸酯的进一步反应提供了由上文所述的分子式(iv)表示的聚醚型氨基甲酸酯丙烯酸酯化合物，其在下文重复：其中y为1、或2、或3或4或更大；并且x由多元醇的重复单元的数目决定(如上所述)。在一个实施方式中，二异氰酸酯化合物、羟基丙烯酸酯化合物和多元醇之间的反应得到了一系列聚醚型氨基甲酸酯丙烯酸酯化合物，其y不同，使得在最终的反应混合物中存在的化合物分布中的y的平均值是非整数。在一个实施方式中，分子式(vi)和(iv)的聚醚型氨基甲酸酯异氰酸酯和聚醚型氨基甲酸酯丙烯酸酯中的y的平均值对应于p或p-1(其中p如上文定义)。在一个实施方式中，分子式(vi)和(iv)的聚醚型氨基甲酸酯异氰酸酯和聚醚型氨基甲酸酯丙烯酸酯中的基团r1出现的平均次数对应于n(其中n如上文定义)。反应中产生的聚醚型氨基甲酸酯丙烯酸酯与二元加成化合物的相对比例通过改变摩尔数n、m和p的摩尔比来控制。为了说明，考虑p＝2.0的情况。在完全反应的理论极限中，二当量p的多元醇将与三当量n的二异氰酸酯反应来形成具有分子式(vi)的化合物，其中y＝2。该化合物包括两个末端异氰酸酯基团，在理论极限中，所述末端异氰酸酯基团可通过随后加入两当量m的羟基丙烯酸酯化合物以形成对应的聚醚型氨基甲酸酯丙烯酸酯化合物(iv)(其中y＝2)来淬灭。针对这种情况定义理论摩尔比n:m:p＝3.0:2.0:2.0。在上述示例性理论极限中，二异氰酸酯、羟基丙烯酸酯和多元醇以理论摩尔比n:m:p＝3.0:2.0:2.0来反应提供了具有分子式(iv)的聚醚型氨基甲酸酯丙烯酸酯化合物，其中y＝2，并且不形成二元加成化合物。摩尔数n、m和p的变化提供了对反应中形成的聚醚型氨基甲酸酯丙烯酸酯和二元加成物的相对比例的控制。例如，相对于摩尔数m或摩尔数p来增加摩尔数n可以增加反应中形成的二元加成化合物的量。在一些实施方式中，二异氰酸酯化合物、羟基丙烯酸酯化合物和多元醇化合物的反应采用n>3.0的摩尔比n:m:p，例如，其中，n为3.0至4.5，m为1.5n-3至2.5n-5并且p为2.0，以例如在低聚组分中产生各种量的二元加成化合物。通过改变摩尔数n、m和p，获得了二元加成物和聚醚型氨基甲酸酯丙烯酸酯的相对比例的变化，并且通过这种变化，可控制由包含低聚组分的涂料组合物所形成的涂层的拉伸韧性、撕裂强度、临界应力和/或其他机械性质。对于多元醇单元的数目给定的聚醚型氨基甲酸酯化合物，可制备具有可变的二元加成化合物比例的低聚材料。可以精细控制二元加成化合物比例的变化，以提供多元醇单元的数目固定的基于聚醚型氨基甲酸酯化合物的低聚组分，从而使提供的涂层具有精确或目标值的拉伸韧性、剪切强度、临界应力和/或其他机械性质。例如，当使用的涂料组合物包含低聚组分，并且该低聚组分包括由分子式(iv)表示的聚醚型氨基甲酸酯丙烯酸酯化合物和由分子式(v)表示的二元加成化合物，其中，二元加成化合物在低聚组分中的浓度为至少1.0重量％，或至少1.5重量％，或至少2.0重量％，或至少2.5重量％，或至少3.0重量％，或至少3.5重量％，或至少4.0重量％，或至少4.5重量％，或至少5.0重量％，或至少7.0重量％，或至少9.0重量％，或在1.0重量％-10.0重量％的范围内，或在2.0重量％至9.0重量％的范围内，或在3.0重量％至8.0重量％的范围内，或在3.5重量％至7.0重量％的范围内，或在2.5重量％至6.0重量％的范围内，或在3.0重量％至5.5重量％的范围内，或在3.5重量％至5.0重量％的范围内时，得到适合用作光纤的一次涂层的光纤涂层。通过改变二异氰酸酯:羟基丙烯酸酯:多元醇的摩尔比n:m:p，控制了二元加成化合物的浓度。根据本公开的一些实施方式，相对于多元醇富含二异氰酸酯的摩尔比n:m:p促进了二元加成化合物的形成。在上述示例性的化学计量比n:m:p＝3:2:2中，反应以p当量的多元醇，n＝p+1当量的二异氰酸酯和2当量的羟基丙烯酸酯进行。如果摩尔数n超过p+1，则相对于形成分子式(iv)的聚醚型氨基甲酸酯丙烯酸酯所需的多元醇化合物的量，二异氰酸酯化合物以化学计量过量存在。过量二异氰酸酯的存在使反应产物的分布移向增强二元加成化合物的形成。为了促进由过量的二异氰酸酯化合物形成二元加成化合物，也可增加羟基丙烯酸酯的量。对于高于化学计量摩尔数n＝p+1的每当量二异氰酸酯，需要两当量的羟基丙烯酸酯来形成二元加成化合物。在任意摩尔数p(多元醇)的情况中，化学计量摩尔数n(二异氰酸酯)和m(羟基丙烯酸酯)分别是p+1和2。随着摩尔数n增加到高于化学计量值，使过量二异氰酸酯完全反应以形成二元加成化合物所需的羟基丙烯酸酯的当量可以表示为m＝2+2[n–(p+1)]，其中，最前面的项“2”表示终止聚醚型氨基甲酸酯丙烯酸酯化合物(具有分子式(v)的化合物)所需的羟基丙烯酸酯的当量，而项2[n–(p+1)]表示将过量的起始二异氰酸酯轮化成二元加成化合物所需的羟基丙烯酸酯的当量。如果摩尔数m的实际值小于该当量数，则可用的羟基丙烯酸酯与低聚物上存在的异氰酸酯基团或自由的二异氰酸酯分子反应而形成末端丙烯酸酯基团。这两种反应途径的相关动力学影响所形成的聚醚型氨基甲酸酯丙烯酸酯和二元加成化合物的相对量，并且可以控制羟基丙烯酸酯相对于淬灭所有未反应的异氰酸酯基团所需的量的不足，以进一步影响反应中形成的聚醚型氨基甲酸酯丙烯酸酯和二元加成物的相对比例。在一些实施方式中，所述反应包括加热由二异氰酸酯化合物、羟基丙烯酸酯化合物和多元醇形成的反应组合物。所述加热促进了通过羟基丙烯酸酯化合物与末端异氰酸酯基团的反应而将末端异氰酸酯基团转化成末端丙烯酸酯基团。在不同的实施方式中，羟基丙烯酸酯化合物在初始反应混合物中过量存在，并且/或者以其他方式作为未反应形式来获得或添加，以有效地将末端异氰酸酯基团转化成末端丙烯酸酯基团。所述加热以以下情况发生：高于40℃的温度下加热至少12小时，或者在高于40℃的温度下加热至少18小时，或者在高于40℃的温度下加热至少24小时，或者在高于50℃的温度下加热至少12小时，或者在高于50℃的温度下加热至少18小时，或者在高于50℃的温度下加热至少24小时，或者在高于60℃的温度下加热至少12小时，或者在高于60℃的温度下加热至少18小时，或者在高于60℃的温度下加热至少24小时。可固化涂料组合物还包括光引发剂。所述光引发剂促进引发固化反应以及由涂料组合物形成固化产物。在一个实施方式中，固化反应是聚合反应并且光引发剂增加了聚合反应的速率。光引发剂包括酮光引发添加剂和/或氧化膦添加剂。光引发剂以足以实现快速辐射固化的量存在。光引发剂在涂料组合物中的浓度大于0.1重量％，或大于0.25重量％，或大于0.50重量％，或大于0.75重量％，或大于1.0重量％，或在0.1重量％-10.0重量％的范围内，或在0.1重量％-5.0重量％的范围内，或在0.1重量％-2.5重量％的范围内，或在0.25重量％-5.0重量％的范围内，或在0.25重量％-2.5重量％的范围内。固化辐射的波长是红外波长、可见波长或紫外波长。固化可利用灯源(例如hg灯)或led源(例如uvled或可见led)来实现。代表性的光引发剂包括1-羟基环己基苯基酮(例如购自巴斯夫公司的irgacure184)；双(2,6-二甲氧基苯甲酰)-2,4,4-三甲基戊基氧化膦(例如购自巴斯夫公司的irgacure1800、1850和1700的商业掺混物)；2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮(例如购自巴斯夫公司的irgacure651)；双(2,4,6-三甲基苯甲酰)-苯基氧化膦(irgacure819)；(2,4,6-三甲基苯甲酰)二苯基氧化膦(购自巴斯夫公司(德国慕尼黑)的lucirintpo)；乙氧基(2,4,6-三甲基苯甲酰)-苯基氧化膦(购自巴斯夫公司的lucirintpo-l)以及它们的组合。可固化涂料组合物还包括光敏剂。光敏剂是吸收固化辐射并增加固化反应速率的化合物。在一个实施方式中，光敏剂与光引发剂相互作用，以将光引发剂改性成增加光引发速率从而增加固化反应速率的形式。光敏剂与光引发剂的相互作用包括化学相互作用和/或物理相互作用。化学相互作用包括化学反应、络合物形成、夺氢或催化。物理相互作用包括能量传递。在一个实施方式中，光敏剂与光引发剂的相互作用通过光敏剂和/或光引发剂吸收固化辐射来诱导。在一个实例中，光敏剂吸收固化辐射并进入到激发态，并且激发态的光敏剂与光引发剂通过物理机制(例如能量传递)或化学机制(例如夺氢)相互作用。在一个实例方式中，能量从激发态的光敏剂传递到光引发剂诱导或加速了光引发剂的单分子分解而形成自由基。在另一个实施方式中，光敏剂起到对光激发态的光引发剂提供原子(例如氢)或电子的作用，以提高自由基生成速率。在另一个实例中，光敏剂吸收固化辐射并分解成两个或更多个片段，其中的至少一个片段与光引发剂相互作用以提高固化反应的速率。在一个实施方式中，与光引发剂相互作用的光敏剂的片段是自由基。在另一些实施方式中，光敏剂通过本文所述的两种或更多种机制的组合来提高固化速度。代表性的光敏剂包括detx(2,4-二乙基-9h-硫代呫吨-9-酮，购自igm树脂公司)，itx(异丙基硫代呫吨酮，购自igm树脂公司)，蒽(购自奥德里奇公司)，苯并菲(购自奥德里奇公司)和蒽醌(购自奥德里奇公司)。光敏剂在涂料组合物中的浓度为大于0.1重量％，或大于0.25重量％，或大于0.50重量％，或大于0.75重量％，或大于1.0重量％，或在0.1重量％-5.0重量％的范围内，或在0.1重量％-2.5重量％的范围内，或在0.1重量％-1.0重量％的范围内，或在0.25重量％-5.0重量％的范围内，或在0.25重量％-2.0重量％的范围内，或在0.25重量％-1.0重量％的范围内。除了一种或多种单体组分、一种或多种低聚物组分、一种或多种光敏剂以及一种或多种光引发剂外，涂料组合物任选地包括一种或多种添加剂。添加剂包括附着力促进剂、强度添加剂、抗氧化剂、催化剂、稳定剂、光亮剂、性质增强添加剂、胺增效剂、蜡、润滑剂和/或增滑剂。一些添加剂可用于控制聚合过程，从而影响由涂料组合物形成的聚合产物的物理性质(例如模量、玻璃化转变温度)。其他添加剂影响涂料组合物的固化产物的完整性(例如保护其不发生解聚或氧化降解)。附着力促进剂是促进涂层和/或涂料组合物附着于玻璃(例如玻璃光纤的包层部分)的化合物。合适的附着力促进剂包括烷氧基硅烷、巯基官能硅烷、有机钛酸盐和锆酸盐。代表性的附着力促进剂包括巯基烷基硅烷或巯基烷氧基硅烷，例如3-巯基丙基-三烷氧基硅烷[例如，3-巯基丙基-三甲氧基硅烷，购自宾夕法尼亚州图利敦市的gelest公司]；双(三烷氧基甲硅烷基-乙基)苯；丙烯酰氧基丙基三烷氧基硅烷(例如(3-丙烯酰氧基丙基)-三甲氧基硅烷，购自gelest公司)，甲基丙烯酰氧基丙基三烷氧基硅烷、乙烯基三烷氧基硅烷、双(三烷氧基甲硅烷基乙基)己烷、烯丙基三烷氧基硅烷、苯乙烯基乙基三烷氧基硅烷和双(三甲氧基甲硅烷基乙基)苯[购自宾夕法尼亚州布里斯托尔市的联合化学技术公司(unitedchemicaltechnologies)]；参见第6,316,516号美国专利，其公开内容通过引用全文纳入本文。附着力促进剂在涂料组合物中存在的量为0.02重量％至10.0重量％、或0.05重量％至4.0重量％、或0.1重量％至4.0重量％、或0.1重量％至3.0重量％、或0.1重量％至2.0重量％、或0.1重量％至1.0重量％、或0.5重量％至4.0重量％、或0.5重量％至3.0重量％、或0.5重量％至2.0重量％、或0.5重量％至1.0重量％。代表性的强度添加剂包括巯基官能化合物，例如n-(叔丁氧羰基)-l-半胱氨酸甲酯、季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)、(3-巯基丙基)-三甲氧基硅烷；(3-巯基丙基)三甲氧基硅烷和十二烷硫醇。强度添加剂可以小于约1重量％的量，或小于约0.5重量％的量，或约0.01重量％至约0.1重量％的量存在于涂料组合物中。代表性的抗氧化剂是硫代二亚乙基双[3-(3,5-二叔丁基)-4-羟基苯基)丙酸酯](例如，irganox1035，购自巴斯夫公司)。代表性的胺增效剂包括三乙醇胺；1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷(dabco)、三乙胺和甲基二乙醇胺。在一个实施方式中，胺增效剂以0.02重量％-0.5重量％的浓度存在。实施例固化速度。由可固化涂料组合物制成的涂层以快速固化速度形成。出于本公开的目的，固化速度是指通过以下程序确定的固化速度：通过使用ftir光谱法监测丙烯酸酯双键随着时间转化成单键来测量固化速度。监测从1396cm-1–1419cm-1延伸的–c＝c-带的区域。该带的峰值强度为约1410cm-1。固化速度测量分析在暴露于固化辐射期间，材料的固化速率。固化速度测量与固化程度测量有关，因为测量的是丙烯酸酯物质的消失。然而，固化程度是静态测量，其在完成的固化产物上进行。固化速度是动态测量，其监测固化过程期间，随着涂料组合物演变形成涂层(固化产物)而发生的固化反应。根据一种观点，固化速度可被视为在暴露于固化辐射期间，在一段时间内进行的一系列固化程度的测量。固化速度测量的最终结果是固化程度与时间关系图。出于本说明书的目的，固化程度表示为％固化，其在下文有数量描述。使用以快速扫描模式运行的brukervertex80ftir分光计获得本文公开的所有固化速度数据。在配备有3mm金刚石涂覆的硒化锌和omegacn76000温度控制器的asi上拉制未固化涂层的薄膜(1密耳湿厚度)。用室内氮气(housenitrogen)吹扫样品室～30秒。使用lescosuperspotmkii(超级光斑mkii)光斑固化系统(汞灯固化源)或lescocoolcure(冷固化)led系统(395nmled固化源)照射样品1秒。当引发固化且固化强度为4.0mw/cm2时，未经固化的涂料组合物的薄膜样品的温度为55℃。使用具有t132型号驱动器的vs25控制暴露时间。在以每35毫秒扫描1次的速率下进行1秒暴露之前、期间和之后获得光谱。然后通过10秒暴露来照射样品以完成固化并进行几次扫描监测。使用下式，由在1396cm-1–1419cm-1延伸的丙烯酸酯带的峰面积(pa)计算固化百分比(％固化)值：pa未固化对应于暴露于固化辐射之前的未经固化的峰面积，pa完全固化对应于完全固化状态的峰面积，并且pa样品对应于在未经固化与完全固化状态之间的中途时间的峰面积。％固化代表丙烯酸酯双键的时间依赖性转化率，其在本文中也可以被称为转化率或％转化。对于在监测的时间段内获得的每个光谱，独立计算转化率数值，并构建转化率与时间关系图。图3示出了示意性的转化率与时间关系图。转化率以％固化来报告，所述％固化如上文等式中所定义。在0秒至1秒之间的时间段中，获得未固化的组合物的光谱并且％固化为零。在1秒的时刻，固化反应通过将涂料组合物的薄膜样品暴露于固化辐射(汞灯或395nmled)引发，并且使其持续1秒。在2秒的时刻，关闭固化辐射。在将涂料组合物暴露于固化辐射时，发生％固化的迅速增加。在2秒至7秒之间关闭固化源的情况下监测固化过程。在7秒至17秒期间打开固化源以提供10秒的暴露期来完成固化。在10秒的暴露期期间未获得光谱。在关闭固化源后，从约20秒的时刻开始测量最终状态的光谱。在图3所示的示例性实例中，10秒暴露后的％固化基本上为100％。是否在图3所述的固化条件下获得完全固化状态取决于涂料组合物。使用图3所述的固化时控和暴露来获得本文所述的涂料组合物的转化率图的数据。固化速度是固化反应的速率的量度，并且可通过图3所示类型的转化率图的斜率获得。从图3中显见的是，斜率随着固化反应进展而改变。在固化反应期间，系统的物理状态的演变影响固化速度。在固化的早期阶段，涂料组合物流动性更强(不那么粘)。随着固化进展并且转化率升高，涂料组合物变得更粘，并最终在固体涂层形成时变为刚性。当涂料组合物变得充分粘时，固化反应变成扩散受限，并且固化速度既受固化反应的动力学影响又受涂料组合物中化合物的扩散性影响。为了避免扩散对固化速度的影响，基于固化反应变成扩散受限之前的转化率来定义固化速度。更具体地，固化速度定义为转化率图在10％至40％转化率之间的斜率。在本文所述的实施例中进行的测量(见下文)中，观察到转化率图在10％至40％转化率之间的斜率几乎是恒定的。几乎恒定的斜率表明，对于低于40％的转化率，固化反应受固化反应动力学支配，并且在某些高于40％的转化率下，反应受到扩散限制。本文报告的固化速度根据该程序来确定并且单位为％/秒，其中％是指％固化。除了固化速度之外，还对由本公开的涂料组合物制备的涂层进行杨氏模量和拉伸韧性测量。下文描述了用于确定杨氏模量和拉伸韧性的程序。杨氏模量和拉伸韧性。在通过对涂料组合物进行固化所形成的膜上测量杨氏模量(e)。借助于间隙厚度为约0.005"的下拉盒，将涂料组合物的湿膜浇铸在硅酮离型纸上。使用具有600w/英寸d型灯泡(50％功率和约12英尺/分钟的带速)的辐深(fusion)系统uv公司的固化设备，以1.2j/cm2的uv剂量[在225–424nm的波长范围内，通过国际光源公司(internationallight)的lightbug型号il490来测量]固化湿膜，以得到膜形式的固化涂层。经固化的膜厚度为约0.0030"至0.0035"。测试之前，使膜老化(23℃，50％相对湿度)至少16小时。使用切割模板和手术刀将膜样品切割成12.5cmx13mm的尺寸。使用mtssintech拉伸测试仪，依照astm标准d882-97中列出的程序，对膜样品进行杨氏模量和拉伸韧性的测量。杨氏模量定义为应力-应变曲线开始处的最陡斜率。拉伸韧性定义为应力-应变曲线下的积分面积。以2.5cm/分钟的伸长速率并且初始标距长度为5.1cm来测试膜。研究了具有表1所示制剂的可固化涂料组合物的固化特性。第一行列出了每种涂料组合物的样品标签，左栏列出了各组合物中的组分。如表所示，每种组分的量表示为重量％或pph。表1——涂料组合物表1所列的每种组合物使用相同的低聚物。该低聚物是由h12mdi(4,4′-亚甲基双(环己基异氰酸酯))、ppg4000(mn～4000克/摩尔的聚丙二醇)和hea(丙烯酸2-羟基乙酯)，根据上文所述的反应方案制备的低聚材料。通过反应形成的低聚材料为上式(iv)所示类型的低聚材料并具有上式(v)所示类型的二元加成化合物。所有试剂以制造商供应的形式使用并且不进行进一步纯化。h12mdi从奥德里奇公司获得。ppg4000从科思创(covestro)公司获得。hea从兴和株式会社(kowa)获得。在制备时，使用27.8g的h12mdi，12.3g的hea和209.9g的ppg4000。摩尔比n:m:p为4:4:2，其中n是指h12mdi的相对摩尔量，m是指hea的相对摩尔量，并且p是指ppg4000的相对摩尔量。通过在室温下，在500ml烧瓶中，将h12mdi(4,4′-亚甲基双(环己基异氰酸酯))与二月桂酸二丁基锡和2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚混合来制备低聚材料。对500ml烧瓶配备温度计、cacl2干燥管和搅拌器。在持续搅拌烧瓶的内容物的同时，使用加料漏斗，在30-40分钟的时间内添加ppg4000。当加入ppg4000时，监测反应混合物的内部温度，并且控制ppg4000的引入以防止过热(由于反应的放热性质引起)。在加入ppg4000后，在约70℃–75℃的油浴中加热反应混合物约1–11/2小时。在不同的时间间隔，采集反应混合物的样品，以通过红外光谱法(ftir)进行分析，从而通过确定未反应的异氰酸酯基团的浓度来监测反应进程。基于在2265cm-1附近的异氰酸酯特征伸缩模式的强度，评估未反应异氰酸酯基团的浓度。将烧瓶从油浴中移出并将其内容物冷却至低于65℃。补充加入hea以确保异氰酸酯基团的完全淬灭。使用加料漏斗在2-5分钟内滴加补充的hea。在加入补充的hea后，将烧瓶放回油浴并将其内容物再次加热到约70℃–75℃并持续约1–11/2小时。对反应混合物进行ftir分析以评估异氰酸酯基团的存在，并且重复该过程直到加入了足够的补充hea来使任何未反应的异氰酸酯基团完全反应。当在ftir测量中未检测到明显的异氰酸酯伸缩强度时，认为反应完成。低聚材料中的二元加成化合物的浓度(重量％)通过凝胶渗透色谱法(gpc)来确定。使用沃特世(waters)alliance2690gpc仪器来确定二元加成物的浓度。流动相是thf。仪器包括一系列聚合物实验室(polymerlabs)的三个柱。每个柱的长度为300mm并且内直径为7.5mm。其中的两个柱(柱1和2)以零件号pl1110-6504由安捷伦技术公司(agilenttechnologies)销售并且填有plgelmixedd(pl凝胶混合d)固定相(聚苯乙烯二乙烯基苯共聚物，平均粒径＝5μm，规定的分子量范围＝200–400,000克/摩尔)。第三根柱(柱3)以零件号pl1110-6520由安捷伦技术公司(agilenttechnologies)销售并且填有plgel100a固定相(聚苯乙烯二乙烯基苯共聚物，平均粒径＝5μm，规定的分子量范围＝最高至4,000克/摩尔)。使用easicalps-1和2聚合物校准试剂盒(安捷伦技术公司，零件号pl2010-505和pl2010-0601)，利用在162–6,980,000克/摩尔范围内的聚苯乙烯标准品校准这些柱。在以下条件下操作gpc仪器：流动速率＝1.0ml/分钟，柱温＝40℃，注射体积＝100μl以及运行时间＝35分钟(等度条件)。检测器为在40℃下操作且灵敏度水平为4的watersalliance2410差示折射计。注射两次样品并且thf+0.05％甲苯为空白。低聚材料中的二元加成物的量(重量％)使用前述gpc系统和技术来定量。使用含有已知量的二元加成化合物(hea～h12mdi～hea)的thf标准溶液获得校准曲线。制备二元加成物浓度为115.2μg/g、462.6μg/g、825.1μg/g和4180μg/g的各标准溶液。(如本文所用，量纲“μg/g”是指每克总溶液(二元加成物+thf)中的二元加成物的μg数)。将每种二元加成物标准溶液的两个100μl等分部分注射到柱中以获得校准曲线。二元加成物的保留时间为约23分钟，并且测量二元加成物的gpc峰面积并将其与二元加成物浓度相关。获得峰面积根据二元加成物浓度的线性相关(相关系数(r2)＝0.999564)。利用该校准来确定低聚材料中的二元加成物的浓度。通过在thf中稀释～0.10g的低聚材料以获得～1.5g的测试溶液来制备样品。使测试溶液通过gpc仪器并且确定与二元加成化合物相关的峰的面积。由峰面积和校准曲线获得二元加成物浓度(单位为μg/g)，并且通过乘以测试溶液的重量(g)以及除以用thf稀释之前的低聚材料的样品重量来转化成重量％。确定低聚材料中的二元加成化合物的重量％为5.0重量％。表1所列的组分如下：m164是乙氧基化(4)壬基苯酚丙烯酸酯(购自味元公司(miwon))并且用作单体。nvc是n-乙烯基己内酰胺(购自isp技术公司)并且用作单体。tpo是2,4,6-三甲基苯甲酰)二苯基氧化膦(作为商品名lucirin购自巴斯夫公司)，并且用作光引发剂。detx是2,4-二乙基-9h-硫代呫吨-9-酮(购自igm树脂公司)并且用作光敏剂。itx是异丙基硫代呫吨酮(购自igm树脂公司)并且用作光敏剂。cn373是专有的单官能丙烯酸胺(amineacrylate)(购自沙特玛公司)并且用作单体。cn371是专有的双官能丙烯酸胺(购自沙特玛公司)并且用作单体。cn374是专有的双官能丙烯酸胺(购自沙特玛公司)并且用作单体。irganox1035是硫代二亚乙基双[3-(3,5-二叔丁基)-4-羟基苯基)丙酸酯](以商标名irganox1035购自巴斯夫公司)并且用作抗氧化剂。巯基硅烷是3-巯基丙基三甲氧基硅烷(购自奥德里奇公司)并且用作附着力促进剂。四硫醇是季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)(购自奥德里奇公司)并且用作低聚材料中可能存在的残余二月桂酸二丁基锡催化剂的猝灭剂。表1的涂料组合物各自使用高速混合机，在被加热到60℃并且具有加热带或加热套的适当容器中进行配制。在每种情况中，使用天平将各组分称量到容器中并且使其混合直到固体组分彻底溶解并且混合物看上去均匀为止。配制可固化的组合物，使得低聚物、单体、光敏剂和光引发剂的量总共为100重量％，而将剩余的组分以pph为单位加入到总混合物中，如上所述。在60℃下将低聚物和单体掺混在一起，掺混至少10分钟。然后加入光引发剂、光敏剂和添加剂，并且继续掺混一小时。最后，加入附着力促进剂，并且继续掺混30分钟。使用上述程序对各涂料组合物的薄膜样品测量固化速度。结果示于表2。如上所述，在55℃下，使用汞(hg)灯以及在395nm下操作的led来确定样品的固化速度，并且以％固化/秒来报告。针对每种涂料组合物完成三次试验。报告的固化速度是平均值带标准偏差。图4示出了代表性的涂料组合物lcp和pdx373的转化率根据时间的图。表2——涂料组合物的固化速度数据表明，包含光敏剂显著提高了具有相似组分的涂料组合物的固化速度。例如，涂料组合物lcp和pdx05具有基本上相同的组成，并且在光敏剂的存在方面不同。涂料组合物lcp和涂料组合物pdx05二者均具有1.5重量％的光引发剂浓度。然而，涂料组合物pdx05还包括0.5重量％的光敏剂。对于用hg灯固化源和395nm固化源激发，涂料组合物pdx05的固化速度显著比涂料组合物lcp的固化速度更快。涂料组合物pdx05和ptpo3的比较揭示了尽管涂料组合物ptpo3中的光引发剂浓度是涂料组合物pdx05中的光引发剂浓度的两倍，具有相似组成的涂料组合物具有相似的固化速度。从涂料组合物ptpo3和pix05的固化速度的比较得出相似结论。这些结果表明，包含光敏剂具有增加光引发剂的反应性的作用。虽然由于更高的光引发剂浓度，对于涂料组合物ptpo3观察到相似的固化速度，但是由于成本原因以及由于常用的光引发剂在许多涂料组合物中的溶解度有限，优选最大程度地减小光引发剂的浓度。光引发剂在优选用于光纤的大多数涂料组合物中的溶解度较低，并且实际限制通过增加光引发剂浓度，固化速度可增加到的程度。由于光引发剂的低溶解度导致的固化速度的限制在本公开的涂料组合物中通过包含光敏剂而得到克服。当用以4.0mw/cm2的固化强度操作的汞灯或led在55℃下固化时，本公开的涂料组合物的固化速度大于50％固化/秒，或大于55％固化/秒，或大于60％固化/秒，或大于65％固化/秒，或大于70％固化/秒，或在50％固化/秒–85％固化/秒的范围内，或在55％固化/秒–80％固化/秒的范围内，或在60％固化/秒–75％固化/秒的范围内。针对由涂料组合物lcp和pdx05形成的涂层确定杨氏模量和拉伸韧性。结果示于表3，结果表明，针对涂料组合物pdx05所观察到的较高的固化速度不会使涂层的拉伸性质受损。如在由涂料组合物lcp形成的涂层的情况中一样，由涂料组合物pdx05形成的涂料展现出适合用作光纤的一次涂层的拉伸性质。表3——拉伸性质涂料组合物杨氏模量拉伸韧性lcp0.70mpa838kj/m3pdx050.88mpa717kj/m3由本公开的涂料组合物所形成的涂层的杨氏模量小于1.0mpa，或小于0.90mpa，或小于0.80mpa，或小于0.75mpa，或在0.50mpa–1.0mpa的范围内，或在0.60mpa–0.90mpa的范围内，或在0.65mpa–0.85mpa的范围内。由本公开的涂料组合物所形成的涂层的拉伸韧性大于600kj/m3，或大于650kj/m3，或大于700kj/m3，或大于750kj/m3，或在600kj/m3-800kj/m3的范围内，或在650kj/m3-750kj/m3的范围内。除非另有表述，否则都不旨在将本文所述的任意方法理解为需要使其步骤以具体顺序进行。因此，当方法权利要求实际上没有陈述为其步骤遵循一定的顺序或者其没有在权利要求书或说明书中以任意其他方式具体表示步骤限于具体的顺序，都不旨在暗示该任意特定顺序。对本领域的技术人员而言，显而易见的是可以进行各种修改和变动而不偏离例示的实施方式的精神或范围。因为本领域技术人员可以结合例示的实施方式的精神和实质，对所公开的实施方式进行各种改良、组合、子项组合和变化，因此应认为本说明书包括所附权利要求书范围内的全部内容及其等同内容。当前第1页12