六氟化钨的制造方法与流程

本发明涉及使含氟气体与钨反应而制造六氟化钨的方法。

背景技术：

六氟化钨作为使钨和钨化合物进行化学气相沉积时的前体是有用的。作为制造六氟化钨的方法，广泛利用了如下方法：使氟与钨进行反应，或使三氟化氮与钨进行反应。反应式(1)的标准生成焓δh298k、1atm为-1722kj/wf6mol，反应式(2)的标准生成焓δh298k、1atm为-1458kj/wf6mol。

w(s)+f2(g)→wf6(g)…反应式(1)

w(s)+2nf3(g)→wf6(g)+n2(g)…反应式(2)

反应式(1)和(2)的反应速度极其快，生成热量也大，因此，温度急剧增加。为了防止反应容器被高温的含氟气体所侵蚀，为了将反应容器内的反应温度控制为400℃以下，已经进行了各种研究。

有使用填充有钨作为固定床的反应容器的六氟化钨的制造方法。作为使用固体床型反应容器的制法例，专利文献1、2中，为了防止原料的金属微粉末混入，公开了如下六氟化钨的制造方法：使将氟化钠作为成型助剂而成型的钨在反应温度380～400℃下与含氟气体进行反应。另外，使含氟气体与钨直接反应的方法中，专利文献3中公开了反应温度为200～400℃，专利文献4中公开了反应容器内的温度为20～400℃，专利文献5中公开了反应容器温度为250～400℃。另外，专利文献6中，使金属钨与氟气在750℃的温度和1.5atm的压力下进行反应而得到六氟化钨。

另外，与固体床型反应容器相比，为了增加含氟气体与钨的接触面积，有时使用流化床型反应容器、移动床型反应容器。

作为使用流化床型反应容器的制法例，专利文献7和8中公开了如下六氟化钨的制造方法：形成在氮气中使钨粉体流动的流化床，向该层中供给含氟气体，在流化床的温度200～400℃下进行反应。

作为使用移动床型反应容器的制法例，专利文献9中公开了如下六氟化钨的制造方法：从上方供给钨粉体、从下方供给含氟气体，边将外部温度保持为40～80℃边进行反应。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开平1-234301号公报

专利文献2：日本特开平1-234303号公报

专利文献3：日本特开2000-119024号公报

专利文献4：中国专利申请公开第101070189号说明书

专利文献5：中国专利申请公开第102951684号说明书

专利文献6：韩国专利申请公开第10-2007-0051400号说明书

专利文献7：中国专利申请公开第101428858号说明书

专利文献8：中国专利申请公开第101723465号说明书

专利文献9：中国专利申请公开第102786092号说明书

技术实现要素：

发明要解决的问题

然而，固定床反应容器中，即使用非活性固体、非活性气体将原料稀释，也局部地发生反应，因此，在将反应温度控制为400℃以下的情况下，原料的含氟气体的流量受到限制。流化床、移动床等边使钨以物理方式移动边进行反应的反应形态中，在将反应温度控制为400℃以下的情况下，原料的含氟气体的流量也受到限制。即，由于超过400℃的反应温度下的制造困难，因此存在单位反应容器中的六氟化钨的制造量小的问题。

本发明的目的在于，提供：与边将反应温度控制为400℃以下边由含氟气体与金属钨得到六氟化钨的现有技术相比，能增加单位反应容器中的制造量的六氟化钨的制造方法。

用于解决问题的方案

本发明人等进行了深入研究，结果发现：使钨与含氟气体在反应温度800℃以上进行反应，从而增加单位反应容器中的六氟化钨的制造量，完成了本发明。

即，本发明为一种六氟化钨的制造方法，其特征在于，使金属钨与含氟气体在反应温度800℃以上接触，从而制造六氟化钨。

发明的效果

根据本发明的六氟化钨的制造方法，能使反应容器内的金属钨与含氟气体高效地进行反应，能够增加单位反应容器中的制造量。

附图说明

图1为示出本发明的实施方式的反应装置的说明图。

具体实施方式

利用图1，对本发明的基于金属钨与含氟气体的固气反应的六氟化钨的制造方法的实施方式详细地进行说明。然而，本发明不限定于以下所示的实施方式。

[反应形式]

作为用于实施本发明的固气反应的形式，可以采用固定床、移动床、流化床、气流床、旋转床等。然而，对于作为钨移动的反应形式的移动床、流化床、气流床、旋转床而言，由于钨的硬度高，因此，可能成为反应装置的磨损、损伤的原因，因此优选作为钨不移动的反应形式的固定床的反应形式。

[反应装置]

反应装置100为固定床型反应容器的一个例子，由反应容器01构成，所述反应容器01具备用于交换反应热的制冷剂流通的制冷剂夹套02。反应容器01具备：用于经由光学窗03而测定钨填充层的反应部21a的温度的非接触式温度计04、含氟气体供给器11、钨供给器12、稀释气体供给器13、出口气体排出口14，制冷剂夹套02具备制冷剂入口15和制冷剂出口16。另外，对于制冷剂夹套02，为了防止制冷剂的不均匀的流动而可以在夹套的内部设置挡板。在反应容器01中存在有填充从钨供给器12供给的钨的层21。钨填充层21所接触的反应容器01的外表面被制冷剂夹套02所覆盖。在反应容器01中，以固定床的形态填充有固体的钨。

钨填充层21中，供给含氟气体、钨与含氟气体反应的区域为反应部21a，含氟气体被消耗完、特别是钨与含氟气体不反应的区域为未反应部21b。图1中，未反应部21b位于反应部21a的下部，位于气体的流动的下游侧，因此，能将反应部21a中生成的六氟化钨冷却。本发明中，反应部21a的至少一部分为800℃以上。

作为反应容器01中使用的材质，没有特别限定，可以根据经验的温度和要接触的气体而适宜选择。接触气体为含氟气体和六氟化钨的情况下，经验的温度成为200℃以上时，优选耐腐蚀性高的镍、镍基合金(蒙乃尔合金、哈氏合金、铬镍铁合金)，低于200℃时，可以使用奥氏体系不锈钢、铝基合金。然而，从源自材质的杂质混入六氟化钨中、耐腐蚀性、强度、经济性的观点出发，优选镍或奥氏体系不锈钢。

在实施本发明的基础上，未必具备光学窗03、非接触式温度计04，但优选为了测定反应容器的内部温度而具备。作为光学窗03的窗材材质，没有特别限定，优选氟化钙、氟化钡、石英等，特别优选氟化钙。作为非接触式温度计04，优选辐射温度计、光学高温计。使用辐射温度计的情况下，单色计中，可以使用用真实温度校正了辐射率的单色计，双色计中，可以使用用真实温度校正了辐射率比的双色计。另外，也可以使用除光学窗和非接触式温度计以外的温度测定单元。图1中，光学窗03和非接触式温度计04设置于反应容器01的上部，因此能从供给含氟气体的一侧测定钨填充层21的反应部21a的温度。

作为含氟气体供给器11和稀释气体供给器13，优选能连续供给气体的供给器、例如具备质量流量控制器的供给装置。作为钨供给器12，可以为连续式和间歇式中的任意的供给方式，但由于含氟气体的反应性高，因此有与钨供给器12内的钨反应的可能性，因此，优选间歇式的供给方式。作为供给方式，例如可以使用具备料斗的旋转阀、螺旋加料器、平板给料机。另外，也可以不借助供给器而从料斗直接将钨投入至反应容器01。

本发明中，反应温度为800℃以上，来自反应部(钨)的辐射热的影响较大。因此，为了使反应容器的内表面不会变为过度高温，而优选反应容器内部的辐射率尽量小，即反射率尽量高，例如辐射率优选0.5以下。为了降低辐射率，优选尽量降低反应容器的内表面的壁面和顶板的表面粗糙度，无异物的附着。

[原料]

作为含氟气体，优选氟气、三氟化氮气体。使用三氟化氮气体的情况下，作为产物还生成氮气，会降低六氟化钨的分压，因此需要降低用于回收六氟化钨的捕集器的冷却温度，因此，特别优选以不稀释的方式使用氟气。即使使用卤素间化合物、例如三氟化氯、七氟化碘也能够制造六氟化钨，但以杂质的形式混入除氟以外的卤素，故不优选。含氟气体的纯度在实施本发明的方面没有特别限定，为了降低所生成的六氟化钨的回收和纯化时的负荷，例如优选95体积％以上、更优选99体积％以上。

为了能够降低所生成的六氟化钨的回收和纯化时的负荷，优选在实施本发明时不添加稀释气体。以往为了使反应温度不会变得过高的，而需要使用稀释气体，但本发明中，可以使反应温度上升至高温，因此，可以使用未稀释的含氟气体。另一方面，为了对反应装置100进行气体置换以防止设置于反应容器的上方的多个导管和计量仪器免受对流换热和辐射所产生的热的影响，或为了降低六氟化钨的分压等，可以适宜使用稀释气体。作为稀释气体，优选含氟气体、六氟化钨和不与反应容器反应的气体，例如可以使用：六氟化钨、氮气、氦气、氩气。

作为钨的纯度，在实施本发明的方面没有特别限定，例如，为了得到纯度99.999体积％以上的六氟化钨，优选钨的纯度为99质量％以上。作为钨的形状，在实施本发明的方面没有特别限定，例如可以单独使用或组合使用粉体、粉体的成型体、块、粒、棒、板等。

[制冷剂和其流量]

本实施方式中，为了通过制冷剂冷却反应容器01，即使反应部21a的反应温度为800℃以上，反应容器的内壁面的温度也成为400℃以下的低温，能防止含氟气体和六氟化钨气体所导致的损伤。以不使用制冷剂夹套02的方式单纯地将反应容器放置在大气中来进行空气冷却的情况下，反应容器01的内壁面的温度会超过400℃而产生损伤。需要说明的是，反应容器的内壁面的温度依赖于制冷剂的温度，但使用水作为制冷剂的情况下，通常为5℃以上。

作为从制冷剂入口15流入、经由制冷剂夹套02从制冷剂出口16流出的制冷剂和其流量，没有特别限定，只要制冷剂与反应容器的传热膜系数(filmcoefficientofheattransfer)为500w/m²/k以上5000w/m²/k以下即可。传热膜系数低于500w/m²/k的情况下，冷却速度低，有反应容器的内壁面的温度成为400℃以上的担心。作为制冷剂的选定、推算用于确定其流量的传热膜系数的方法，提出了大量的方法，例如平板的情况下，有以下式子。

nu＝0.664re^1/2pr^1/3…(式3)

nu＝0.037re^4/5pr^1/3…(式4)

此处，nu：努塞尔数、re：雷诺数、pr：普朗特数的定义如以下所述。

nu＝hl/λ…(式5)

re＝duρ/μ…(式6)

pr＝cpμ/λ…(式7)

此处，λ：流体的导热率、h：传热膜系数、l：特征长度、d：制冷剂流动的特征管径、u：制冷剂的流速、μ：制冷剂的粘度、cp：制冷剂的热容。

具体而言，可以选择水、盐水、硅油、蒸气、空气等制冷剂，从价格和物性的观点出发，优选水。使用水作为制冷剂的情况下，温度优选5℃以上且95℃以下、特别优选10℃以上且80℃以下。这是由于，低于5℃时，有发生凝固的担心，超过95℃时，有蒸发的担心，变得无法作为制冷剂发挥功能。

使用水作为制冷剂的情况下，制冷剂夹套02内的流动状态优选的是，雷诺数(re)优选500以上且50000以下的状态、更优选2000以上且20000以下。雷诺数低于500的情况下，金属壁与水的传热膜系数不足够高，无法去除反应热，有损伤反应容器的可能性，故不优选。雷诺数超过50000的情况下，需要对于任意的特征管径增大流量，因此泵、其附属设备变昂贵，故不优选。

re＝de×u×ρ/μ…(式8)

de：夹套的特征管径(m)、u：流速(m/秒)、ρ：制冷剂密度(kg/m³)、μ：粘度(pa·s)。

[反应容器的压力、温度]

对反应中的反应容器01、导管和仪表施加的压力优选以绝对压计为10kpa以上且300kpa以下、更优选为30kpa以上且200kpa以下。压力如果低于10kpa，则用于维持压力的附属设备、例如减压泵的负荷变大。压力超过300kpa的情况下，需要将反应装置设为耐受压力和腐蚀的结构。

[反应温度]

本发明中，钨与含氟气体的反应温度为800℃以上。通过使含氟气体与钨接触而进行放热反应，因此，本发明中的反应温度可以定义为从供给含氟气体的一侧测定钨与含氟气体接触而反应的区域而得到的温度。另外，本发明中的反应温度是指：至少直径1mm以上的大致圆形的范围内的反应温度而不是微米尺寸的局部的反应温度，优选是指直径10mm以上的大致圆形的范围内的反应温度。

在反应容器01内使用填充有固体的钨的钨填充层21的情况下，钨填充层21的反应部21a利用反应热而被加热，反应部21a的至少一部分达到800℃以上。图1中，从上部供给含氟气体，因此，图1的反应装置100中的反应温度是指，从供给含氟气体一侧测定与含氟气体反应中的反应部21a的最上部或最表层而得到的温度。

但钨填充层21的反应部21a的整体无需为800℃以上。例如，图1中，反应部21a的最上部达到800℃以上，但反应部21a的接近于未反应部21b的区域可以为800℃以下。

本发明中，钨与含氟气体的反应温度优选为800℃以上且3400℃以下。控制反应温度低于800℃的情况下，与现有技术同样地有用于保持该温度的换热器或反应容器尺寸变大的可能性，有单位反应容器中的六氟化钨的产量变小的可能性，故不优选。特别是，为了增大六氟化钨的产量，反应温度优选900℃以上、更优选1000℃以上、进一步优选1200℃以上、进一步优选1400℃以上。另一方面，反应温度超过3400℃的情况下，有钨熔融的担心，有变得无法实施正常的固气反应的可能性，故不优选。需要说明的是，六氟化钨在1200℃～2500℃左右下发生热分解，因此，反应温度优选2500℃以下、更优选2000℃以下、特别优选1800℃以下。

通过反应而生成的六氟化钨流通的、钨填充层21的未反应部21b的、气体流动的出口侧的最表层(图1中，相当于未反应部21b的最下部)的温度优选5℃以上且400℃以下。通过未反应部21b，反应部21a中生成的六氟化钨被冷却，因此出口气体的温度与未反应部21b的最下部的温度同样地成为5℃以上且400℃以下。出口气体14的温度低于5℃的情况下，有生成的六氟化钨发生冷凝和固化的担心。出口气体的温度超过400℃的情况下，有使制冷剂不流通的导管、仪表损坏的担心。特别是，六氟化钨的制造推进，所填充的钨的量变少，出口气体的温度变得超过400的情况下，优选中止六氟化钨的制造。

与钨填充层21接触的反应容器01的内壁温度取决于制冷剂和流通状态，但优选400℃以下。制冷剂为水的情况下，如果制冷剂温度为10℃以上且80℃以下、夹套内的雷诺数为2000以上，则达不到导致反应容器损伤的温度，例如能将反应容器的内壁温度保持为150℃以下。

本发明的六氟化钨的制造方法能够增加单位反应容器中的产量。即，本发明的六氟化钨的制造方法通过将反应温度设为800℃以上，从而与反应温度被控制为400℃以下的制造方法相比，使填充至反应容器的钨与含氟气体高效地接触，作为原料有效利用，因此，能够增加单位反应容器中的制造量。

另外，本发明的六氟化钨的制造方法中，还具有容易控制含氟气体的供给量这样的特长。以下，具体地进行说明。钨与含氟气体的反应的反应热非常大，因此，若含氟气体的供给量多，则反应温度会轻易地超过400℃。因此为了将反应温度控制为400℃以下，需要严格地控制含氟气体的量，或用稀释气体进行冷却。本发明中，通过钨与含氟气体的反应热所产生的加热而达到钨与含氟气体的反应温度。若含氟气体的供给量增加，则与钨的反应热也增加，反应温度逐渐上升。另一方面，六氟化钨的热分解温度为钨的熔点以下，可知钨与含氟气体的反应温度不容易上升至六氟化钨的热分解温度以上。即，本发明的六氟化钨的制造方法中，含氟气体的供给量超过一定程度，反应温度通过反应热而达到六氟化钨的热分解温度附近时，产生下述式所示的热分解平衡反应，钨与含氟气体的反应热被用于六氟化钨的热分解，因此，反应温度的上升被抑制。因此，钨与含氟气体的反应温度被抑制为六氟化钨的热分解温度左右，因此若含氟气体的供给量超过一定程度，则即使不严格地控制供给量，反应温度也成为800℃以上且3400℃以下、特别是成为1200℃以上且2000℃以下。另外，能使通过热分解而产生的氟气与钨填充层21的比最表层靠下的层的钨反应，能够增加单位反应容器中的六氟化钨的制造量。

实施例

根据具体的实施例，对本发明的六氟化钨的制造方法进行说明。然而，本发明的六氟化钨的制造方法不受以下的实施例的限定。

[实施例1]

如图1所示那样，准备对于ni制的反应容器01而言内径28.4mm、外径34mm、长度1000mm、对于不锈钢制的制冷剂夹套02而言内径54.9mm(特征管径20.9mm)、外径60.5mm、长度800mm的反应装置。在反应容器的上部，设置有光学窗03、作为非接触式温度计04的双色计的辐射温度计。在反应容器中填充总计1.4kg(填充长400mm)的平均粒径10μm的钨粉末和约20mm见方的钨块。非接触式温度计04以光斑直径10mm测定钨填充层21的最上部的中心部、即、反应部21a的最上部的中心部的温度。钨块上雕刻有用于确认反应的痕迹的标签。对气相以真空脱气和氮气进行置换。在使25℃的水在制冷剂夹套中以流量2l/分钟(re数2020、制冷剂与反应容器的传热膜系数1370w/m²/k)流通的状态下，从反应容器的上方以流量5slm(0℃、1atm下的体积流量l/分钟)导入氟气。反应容器后段气体以100kpa(绝对压力)进行了压力控制。从光学窗确认到反应热所产生的发光，辐射温度计的温度指示1630℃。抽出反应容器后段气体的一部分，用红外分光光度计测定六氟化钨的分压，算出含氟气体的转化率，结果转化率为99％以上。停止反应，将反应容器以氮气和真空脱气进行气体置换后，取出所填充的钨，由经标记的钨块的减重确认了反应深度，结果钨被消耗至距离填充层最上部160mm的深度。

[实施例2]

使氟气的流量为3.5slm，除此之外在与实施例1同样的条件下实施反应。从光学窗确认到反应热所产生的发光，辐射温度计指示1520℃。反应容器后段气体的基于红外分光光度计的分析的结果如下：含氟气体的转化率为99％以上。根据钨块的减重，消耗深度为110mm。

[实施例3]

使氟气的流量为0.5slm，除此之外在与实施例1同样的条件下实施反应。从光学窗确认到反应热所产生的发光，辐射温度计指示950℃。反应容器后段气体的基于红外分光光度计的分析的结果如下：含氟气体的转化率为99％以上。根据钨块的减重，消耗深度为10mm。

[实施例4]

使用三氟化氮作为含氟气体。使三氟化氮气体的流量为5slm，除此之外在与实施例1同样的条件下实施反应。从光学窗确认到反应热所产生的发光，辐射温度计指示1580℃。反应容器后段气体的基于红外分光光度计的分析的结果如下：含氟气体的转化率为99％以上。根据钨块的减重，消耗深度为140mm。

[实施例5]

使冷却水的流量为10l/分钟(re数10100、制冷剂与反应容器的传热膜系数3020w/m2/k)，除此之外在与实施例1同样的条件下实施反应。从光学窗确认到反应热所产生的发光，辐射温度计指示1620℃。反应容器后段气体的基于红外分光光度计的分析的结果如下：含氟气体的转化率为99％以上。根据钨块的减重，消耗深度为150mm。

[实施例6]

使冷却水的流量为1l/分钟(re数1010、制冷剂与反应容器的传热膜系数970w/m²/k)，除此之外在与实施例1同样的条件下实施反应。从光学窗确认到反应热所产生的发光，辐射温度计指示1640℃。反应容器后段气体的基于红外分光光度计的分析的结果如下：含氟气体的转化率为99％以上。根据钨块的减重，消耗深度为170mm。

[比较例1]

使氟气的流量为0.2slm，导入4.8slm的作为稀释气体的氮气，除此之外在与实施例1同样的条件下实施反应。从光学窗确认不到反应热所产生的发光，辐射温度计指示460℃。反应容器后段气体的基于红外分光光度计的分析的结果如下：含氟气体的转化率为99％以上。使所供给的含氟气体的总量与实施例1相同，但根据钨块的减重，消耗深度低于10mm，钨基本未被消耗。

[比较例2]

使三氟化氮气体的流量为0.2slm，导入4.8slm的作为稀释气体的氮气，除此之外在与实施例4同样的条件下实施反应。从光学窗确认不到反应热所产生的发光，辐射温度计指示420℃。反应容器后段气体的基于红外分光光度计的分析的结果如下：含氟气体的转化率为99％以上。使所供给的含氟气体的总量与实施例4相同，但根据钨块的减重，消耗深度低于10mm，钨基本未被消耗。

将各实施例的制造条件和结果示于表1。

[表1]

以反应温度为800℃以上实施的本发明的实施例1～6中，含氟气体与钨填充层的内部的钨均能够反应，而利用设定反应温度400℃附近为上限的现有技术的比较例1、2中，虽然使线速度和供给量统一，但是与实施例1、4相比，含氟气体的流量受到限制，钨消耗深度小，wf6的产量少。

特别是，如果比较实施例3与实施例2，则随着含氟气体流量增加，反应温度上升，但如果比较实施例2与实施例1，则即使含氟气体流量增加，反应温度也基本不上升。即，实施例1中，达到wf6的热分解平衡，从而反应热的上升被抑制。另外，如果与反应温度为950℃的实施例3相比，反应温度为高温至1500℃以上的实施例1和2中，钨消耗深度大，wf6的产量多。

附图标记说明

100：反应装置

01：反应容器

02：制冷剂夹套

03：光学窗

04：非接触式温度计

11：含氟气体供给器

12：钨供给器

13：稀释气体供给器

14：出口气体

15：制冷剂入口

16：制冷剂出口

21：钨填充层

31、32、33：阀