本发明属于非金属氧化物领域，尤其是一种节能环保的五氧化二磷生产工艺。
背景技术：
：黄磷工业是基础化学原料工业，是现代磷化工的基础，在国民经济中占有重要的地位。然而该行业属于高能耗、污染较大的行业，因此需要技术改造和结构性调整，严格控制污染物排放，大幅削减污染物排放量。五氧化二磷，化学式p2o5。磷在氧气中燃烧、或者被点燃而生成。为白色无定形粉末或六方晶体。易吸湿。360℃升华。溶于水产生大量热并生成磷酸，对乙醇的反应与水相似。相对密度2.39。熔点569℃。为酸性氧化物有腐蚀性，不可用手直接触摸或食用，也不可直接闻气味。该品属于高危化工类产品。五氧化二磷用作气体和液体的干燥剂；有机合成的脱水剂、涤纶树脂的防静电剂、药品和糖的精制剂。是制取高纯度磷酸、磷酸盐、磷化物及磷酸酯的母体原料。还可用于五氧化二磷溶胶及以h型为主的气溶胶的制造。还可用于制造光学玻璃、透紫外线玻璃、隔热玻璃、微晶玻璃和乳浊玻璃等，以提高玻璃的色散系数和透过紫外线的能力。用作干燥剂、脱水剂、糖的精制剂，并用于制取磷酸、磷化合物及气溶胶等用作半导体硅的掺杂源、脱水干燥剂、有机合成缩合剂及表面活性剂。目前我国五氧化二磷生产主要采用黄磷燃烧氧化法制备，其生产流程为将固体原料黄磷投入燃烧炉的加料槽中，利用电加热装置使其熔化，融化后的黄磷通过管道引入加热炉中，空气用鼓风机送入装有生石灰或者浓硫酸的空气干燥器中除去水分，除水后空气进入燃烧炉内与加热熔融的黄磷发生氧化反应生成五氧化二磷，反应结束后得到的产物在捕集器内沉降收集，含有少量五氧化二磷的尾气用水循环洗涤后放空，吸收五氧化二磷的水排入农田作为灌溉用水。从上述工艺可知，现有技术的缺点非常明显，一、尾气只经过简单的水循环后就直接放空，对空气污染很大；二，干燥剂使用生石灰或浓硫酸，不能够回收利用，不够绿色。技术实现要素：为了解决上述技术问题。本发明提供了一种节能环保的五氧化二磷生产工艺，采用了p2s5作为干燥剂，使即使使用含有较多砷杂质的黄磷也能够得到较纯的五氧化二磷产品，还使用了全新的除杂剂和尾气处理剂，可以进一步提纯产品，以及在绿色处理尾气的同时还能回收利用一部分杂质，在保护环境的同时也获得了经济利益。具体地，本发明是通过下述技术方案实现的：一种节能环保的五氧化二磷生产工艺，步骤如下：(1)空气干燥：将空气通入干燥仓，使干燥仓内气压为1.5-2.0atm，干燥仓内含有干燥剂，干燥仓内装有紫外灯，紫外光照射30-60min，得干燥气；(2)黄磷熔化：将黄磷加热至熔化，得熔化黄磷；(3)氧化：将干燥气和熔化黄磷通入氧化仓，发生氧化反应，得到粗产品a；(4)除杂：将粗产品a通入除杂仓，除杂仓内含有除杂剂，得粗产品b；(5)分离：将粗产品b通入沉降仓，尾气通入尾气仓，尾气仓中含有尾气处理剂，尾气仓中尾气充分吸附后转入回收仓，待进一步回收利用，沉降仓中所得固体即为五氧化二磷。优选地，所述的干燥剂为p2s5。优选地，所述紫外光波长为100-300nm。优选地，所述除杂剂为有机酸盐/活性炭；所述有机酸盐为有机酸三价铁盐和/或有机酸三价镧盐。优选地，所述有机酸盐为草酸铁、草酸镧、柠檬酸铁、柠檬酸镧、酒石酸铁、酒石酸镧、扁桃酸铁、扁桃酸镧、苹果酸铁、苹果酸镧中的任意一种或多种。优选地，所述除杂剂的制备方法为将活性炭加入到0.1-0.5mol/l的硝酸铁或硝酸镧水溶液，超声，加入有机酸，调节ph值至1.6-2.5，调节完成后搅拌1-3小时，过滤，固体水洗，烘干，即得；每升硝酸铁或硝酸镧水溶液添加活性炭的量为30-100mg。优选地，所述尾气处理剂为氧化铜/过渡金属氧化物/活性炭；所述的过渡金属氧化物选自三氧化二钇、二氧化钛、二氧化锆、三氧化二铬、三氧化钼、二氧化锰、氧化钴、氧化镍、氧化银、氧化锌、三氧化二镧、二氧化铈中的一种或两种。优选地，所述尾气处理剂的制备方法为将硝酸铜、所需过渡金属氧化物对应的硝酸盐、活性炭和水按所需比例混合，在20-30℃下超声30-60分钟，在100-120℃下干燥8-12小时，再在300-400℃下煅烧3-8小时，即得；所述活性炭的添加量为硝酸铜质量的80-120％；所述所需过渡金属氧化物对应的硝酸盐质量为硝酸铜质量的10-30％；所述水的质量为硝酸铜质量的40-60倍。优选地，所述活性炭为多孔活性炭。优选地，所述多孔活性炭的制备方法为将按重量份计的1-2份蔗糖和4-5份的碳酸氢钠混合，研磨后过50-200目筛，加入0.05-0.1份水，在300-400℃下煅烧2-3小时，加入5-10倍质量的质量分数为10-20％盐酸，搅拌1-5小时，过滤，干燥，即得。本发明的有益之处在于：传统工艺中，生产五氧化二磷均采用黄磷燃烧氧化法，氧化用的空气使用浓硫酸或者氧化钙干燥，但是浓硫酸或者氢氧化钙作用单一，只存在干燥除水这一个功能。本发明采用了p2s5，该化合物在紫外光照射下与水反应，除去空气中的水的同时还会产生硫化氢，干燥后的空气不经过进一步处理直接通入氧化炉，在氧化炉中干燥气带来二氧化硫与黄磷中的杂质砷发生反应，最后生成硫代砷酸类化合物，该类化合物可以被除杂剂吸附，因此在沉降仓内沉降的固体只有目标产物五氧化二磷，尾气中主要杂质为ph3和h2s，这两种化合物均能被尾气处理剂吸收，后期可以回收再利用，达到了绿色节能环保的技术效果。在干燥仓中，发生的主要化学反应为：p2s5+h2o→2h3po4+5h2s在氧化仓，除含砷杂质的主要反应为：2h2s+3o2→2so2+2h2oas2s3+h2s→2hass2hass2+h2o→h3asos2具体实施方式下面结合具体实施例来对本发明进行进一步阐述，下述实施例仅用来解释本发明，并不能用于限定本发明。具体地，下述实施例中使用到的化合物来源或cas号如下：黄磷，购自云南屏边黄磷厂，含量≥95.0％。p2s5，即五硫化二磷，cas号：1314-80-3。硝酸铁，cas号：10421-48-4。硝酸镧，cas号：10277-43-7。硝酸铈，cas号：10249-41-4。硝酸铜，cas号：3251-23-8。硝酸钴，cas号：10141-05-6。酒石酸，cas号：133-37-9。柠檬酸，cas号：77-92-9。酸性活性炭，碱性活性炭，均购自河南天孚化工有限公司，粒径为300目。蔗糖，cas号：57-50-1。碳酸氢钠，cas号：144-55-8。盐酸，cas号：7647-01-0。实施例1一种节能环保的五氧化二磷生产工艺，步骤如下：(1)空气干燥：将空气通入干燥仓，使干燥仓内气压为1.8atm，干燥仓内含有干燥剂，仓内干燥剂含量为200g/m3，干燥仓内装有紫外灯，紫外光波长为280nm，紫外光照射45min，得干燥气；所述的干燥剂为p2s5；(2)黄磷熔化：将黄磷加热至70℃熔化，得熔化黄磷；(3)氧化：将干燥气和熔化黄磷通入氧化仓，通入空气量为黄磷燃烧理论所需空气量的0.3倍，发生氧化反应，得到粗产品a，出口温度为620℃；(4)除杂：粗产品a不经降温直接通入除杂仓，除杂仓内含有除杂剂，仓内除杂剂含量为60g/m3，得粗产品b；所述除杂剂为柠檬酸铁/酸性活性炭；所述除杂剂的制备方法为将活性炭加入到0.2mol/l的硝酸铁水溶液，300w/40khz超声30分钟，加入柠檬酸，调节ph值至2.0，调节完成后400rpm搅拌2小时，过500目筛，所得固体用硝酸铁水溶液1.5倍体积的水水洗一次，100℃下烘干，即得；每升硝酸铁水溶液添加活性炭的量为60mg；(5)分离：将粗产品b通入沉降仓，冷却至150℃，固体沉降，尾气通入尾气仓，尾气仓中含有尾气处理剂，回收仓尾气吸附4小时后通入回收仓，待进一步回收利用，尾气仓内尾气处理剂含量为450g/m3，沉降仓中所得固体即为五氧化二磷；所述尾气处理剂为氧化铜/氧化钴/酸性活性炭；所述尾气处理剂的制备方法为将硝酸铜、硝酸钴、酸性活性炭和水按质量比为1:0.2:1:55，在30℃下300w/40khz超声40分钟，在100℃下干燥8小时，再在350℃下煅烧8小时，即得。实施例2制备工艺与实施例1相同，仅除杂剂不同；所述除杂剂为酒石酸铁/酸性活性炭；所述除杂剂的制备方法为将活性炭加入到0.2mol/l的硝酸铁水溶液，300w/40khz超声30分钟，加入酒石酸，调节ph值至2.0，调节完成后400rpm搅拌2小时，过500目筛，所得固体用硝酸铁水溶液1.5倍体积的水水洗一次，100℃下烘干，即得；每升硝酸铁水溶液添加活性炭的量为60mg。实施例3制备工艺与实施例1相同，仅除杂剂不同；所述除杂剂为酒石酸镧/酸性活性炭；所述除杂剂的制备方法为将活性炭加入到0.2mol/l的硝酸镧水溶液，300w/40khz超声30分钟，加入酒石酸，调节ph值至2.0，调节完成后400rpm搅拌2小时，过500目筛，所得固体用硝酸镧水溶液1.5倍体积的水水洗一次，100℃下烘干，即得；每升硝酸镧水溶液添加活性炭的量为60mg。实施例4制备工艺与实施例3相同，仅尾气处理剂不同；所述尾气处理剂为氧化铜/氧化铈/酸性活性炭；所述尾气处理剂的制备方法为将硝酸铜、硝酸铈、活性炭和水按质量比为1:0.2:1:55，在30℃下300w/40khz超声40分钟，在100℃下干燥8小时，再在350℃下煅烧8小时，即得。实施例5制备工艺与实施例3相同，仅尾气处理剂不同；所述尾气处理剂为氧化铜/氧化钴/氧化铈/酸性活性炭；所述尾气处理剂的制备方法为将硝酸铜、硝酸钴、硝酸铈、酸性活性炭和水按质量比为1:0.13:0.07:1:55，在30℃下300w/40khz超声40分钟，在100℃下干燥8小时，再在350℃下煅烧8小时，即得。实施例6制备工艺与实施例3相同，仅尾气处理剂不同；所述尾气处理剂为氧化铜/氧化钴/氧化铈/碱性活性炭；所述尾气处理剂的制备方法为将硝酸铜、硝酸钴、硝酸铈、碱性活性炭和水按质量比为1:0.13:0.07:1:55，在30℃下300w/40khz超声40分钟，在100℃下干燥8小时，再在350℃下煅烧8小时，即得。实施例7制备工艺与实施例3相同，仅尾气处理剂不同；所述尾气处理剂为氧化铜/氧化钴/氧化铈/多孔活性炭；所述尾气处理剂的制备方法为将硝酸铜、硝酸钴、硝酸铈、多孔活性炭和水按质量比为1:0.13:0.07:1:55，在30℃下300w/40khz超声40分钟，在100℃下干燥8小时，再在350℃下煅烧8小时，即得；所述多孔活性炭的制备方法为按重量份计的2份蔗糖和4.5份的碳酸氢钠混合，研磨后过50目筛，加入0.05份水，在400℃下煅烧2小时，加入6倍质量的质量分数为12％盐酸，300rpm搅拌3小时，过500目筛，取固体80下℃干燥6小时，即得。测试例1五氧化二磷砷杂质含量对按实施例1-3节能环保的工艺制得的五氧化二磷进行纯度检测，检测产品中的砷含量。测试方法参照gb/t7686-2016中荧光光度法测定。测试结果如表1所示。表1产品中的砷含量实施例1实施例2实施例3as(ppm)27168由上表可知，本发明提供的节能环保五氧化二磷生产工艺能够生产出砷含量极低的五氧化二磷，其中实施例达到了工业级的标准，实施例2和3均达到了优级的标准。测试例2尾气污染物浓度对实施例3-7工艺处理后的尾气以及通入尾气仓前的原始尾气进行污染物浓度测定，分别测定氟化物浓度(以氟计)、气态总磷(以磷计)和硫化物(以硫计)。尾气中氟化物主要以氟化氢和四氟化硅的形态存在，硫化物主要以硫化氢和有机硫，如羰基硫、二硫化碳、甲硫醇、甲硫醚、二甲二硫等形态存在，气态总磷主要以磷蒸汽、磷化氢等形态存在。氟化物的测定方法采用hj/t67-2001大气固定污染源氟化物的测定离子选择电极法。硫化物采用gb/t14678-1993空气质量硫化氢、甲硫醇、甲硫醚和二甲二硫的测定气相色谱法。气态总磷采用gb/t16157固定污染源排气中颗粒物测定与气态污染物采样方法，以溴化硝酸作为采样的洗手液，将单质磷和磷化氢全部转化为正磷酸，然后采用gb/t1871.1-1995磷矿石和磷精矿中五氧化二磷含量的测定中的磷钼酸喹啉容量法测定。测试结果如表2所示。表2污染物浓度(mg/nm3)实施例3实施例4实施例5实施例6实施例7原始尾气氟化物100411298778658261325气态总磷542608418396293963硫化物204819971764180311225060由上表可知，本发明提供的尾气处理剂对磷和硫有较好的处理效果，对氟化物则效果一般，但是对三种污染物总体上都有一定的吸附能力，能在有效降低尾气中这三种化合物的含量，为进一步处理尾气打下了基础，提供了便利。当前第1页12