一种g-C3N4超薄纳米片的制备方法与流程

本发明涉及纳米技术、材料化学和环境科学交叉应用领域，具体涉及一种g-c3n4超薄纳米片结构的制备方法。

背景技术：

近年来，由于环境污染问题日益加剧，污染物气体快速检测或难分解有机物快速降解方面的研究成为国内外关注的热点。此外，现代工业化生产中由于多种药物、化工产品的滥用以及副产品的燃烧导致大量污染物在环境中肆意堆积和排放，污染物化学性质稳定，在环境中能够长期存在，已经严重威胁到人类的健康。

二维半导体纳米材料由于具有较大的比表面积和独特的空间结构，以及可调的光催化性质、电化学性能、高效的降解率及环境友好等特点，一直是气敏催化剂、光催化剂的候选材料。另外，超薄二维半导体材料可作为一种新兴的储能元件，具有充放电速度快、效率高、比功率高、循环使用寿命长且对环境无污染等优点，因此可作为电动汽车和混合型汽车的储能系统。

作为一种近年来兴起的半导体光电材料，类石墨相氮化碳(g-c3n4)引起人们的广泛关注。g-c3n4纳米材料由于具有优异的化学稳定性、较高的比表面积、较高的放电比容量、倍率性能和结构种类丰富的特点，常被用作传统催化领域绿色载体和储能材料。更重要的是，制备g-c3n4的原料廉价，来源丰富、无污染，这有助于批量生产性价比高的催化材料和光电材料，促进光催化材料及超级电容器的商业化。然而，目前所制备的大多数g-c3n4，其比表面积、倍率行为和循环稳定性还有很大的提升空间，限制了其更广泛实际应用。

总之，前人关于g-c3n4纳米结构应用于气体传感器、光催化材料制备以及超级电容电极的报道都充分说明g-c3n4材料在环境、能源领域中应用的可行性。核心问题是如何设计、制备出具有特殊结构的g-c3n4纳米材料以提高其比表面积，倍率行为及有限的循环稳定性等性能。已报道的方法还存在不足，亟需优化提高。

技术实现要素：

本发明的目的在于克服现有技术存在的缺陷，提供一种g-c3n4超薄纳米片结构的制备方法。

为了实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：

本发明的g-c3n4超薄纳米片的制备方法，包括以下步骤：

(1)将三聚氰胺在水浴条件下溶于去离子水中，搅拌至三聚氰胺完全溶解于去离子水中，得到三聚氰胺水溶液；

(2)将步骤(1)中的三聚氰胺水溶液转入高压反应釜，进行水热反应12-24h；

(3)对所述步骤(2)得到的反应物进行清洗-离心处理至少3次，清洗-离心处理步骤为：在该反应产物中加入去离子水或无水乙醇对其进行清洗，然后进行离心处理，取下层固体物再重复清洗-离心处理步骤，清洗-离心处理完毕后低温干燥，得到棒状的g-c3n4前驱物，并对g-c3n4前驱物进行研磨；

(4)将步骤(3)中研磨后的g-c3n4前驱物在氮气保护氛围下进行退火处理，处理温度为400-500℃，时间10-12h，且处理时升温速度为5-15℃/min，退火处理结束后得到g-c3n4超薄纳米片。

优选地，所述步骤(1)中三聚氰胺和去离子水的质量比为1-5:15-150。

优选地，所述步骤(1)中水浴温度为70-95℃，水浴时间为30-60min。

优选地，所述步骤(2)中，水热反应的温度为150-200℃。

优选地，所述步骤(3)中，用去离子水和无水乙醇对所述步骤(2)得到的反应物交替清洗至少3次，且每次清洗后离心处理的的转速不低于

6000rpm，每次离心的时间为8-15min。

优选地，所述步骤(3)中，对清洗干净后的反应物低温干燥时，将反应物放置于真空干燥箱内进行干燥，控制干燥温度为60-80℃，干燥时间为12-24h。

优选地，所述步骤(4)中，对g-c3n4前驱物进行研磨的时间不少于30min。

本发明由于采用了上述技术方案，具有以下有益效果：

(1)本发明制备方法较简单，依次采用水热反应法与退火处理法，在制备过程中零污染，无副产物生成；

(2)本发明使用的三聚氰胺量少，成本低，廉价易得，并充分利用原材料进行水热合成，力求性能的最佳配置；

(3)本发明中的前驱物g-c3n4的制备是在70-95℃的水浴锅进行，简单方便，不需要昂贵的反应设备，反应时间短，可重复性强且产率高，可大规模生产；

(4)本发明制备的g-c3n4超薄纳米片结构具有独特的形貌特征，为大量的寡层(3-5层)状堆叠而成的二维超薄纳米结构，其形貌均匀且表面光滑平整，可以提供更多的活性吸附位点，有利于有机污染物分子的快速吸附；其次，大量的纳米薄片堆叠形成的结构极大地增加其比表面积，且多层叠加结构可增强其机械强度，势必改善其长期使用的稳定性，该片状超薄材料在气体传感、光催化剂及催化剂载体方面皆有良好的应用前景。

附图说明

图1是实施例1制备的g-c3n4前驱物的sem图；

图2是实施例1制备的g-c3n4超薄纳米片的sem图；

图3是实施例1制备的g-c3n4超薄纳米片的xrd图。

具体实施方式

为使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下举出优选实施例，对本发明进一步详细说明。然而，需要说明的是，说明书中列出的许多细节仅仅是为了使读者对本发明的一个或多个方面有一个透彻的理解，即便没有这些特定的细节也可以实现本发明的这些方面。

实施例1

本发明的g-c3n4超薄纳米片的制备方法，包括以下步骤：

(1)将1.0g三聚氰胺加入30ml去离子水中，然后将它们的混合物置于85℃的恒温水浴锅中加热30min，并搅拌至三聚氰胺完全溶解于去离子水中，得到三聚氰胺水溶液；

(2)将步骤(1)中的三聚氰胺水溶液转入高压反应釜，进行水热反应，在150℃下水热反应12h，得到反应产物；

(3)待所述步骤(2)得到的反应物自然冷却后对其进行清洗-离心处理：使用去离子水或无水乙醇对其进行清洗后1次进行离心处理，每次离心处理的转速为6000rpm，离心时间为10min；取下层固体物再重复清洗-离心处理步骤至清洗-离心处理6次，清洗时用去离子水和无水乙醇各清洗3次，取清洗-离心处理完毕的下层固体物放置于真空干燥箱内进行干燥，控制干燥温度为80℃，干燥时间为24h，得到棒状的g-c3n4前驱物，并将g-c3n4前驱物置于研钵中研磨30min；

(4)将步骤(3)中研磨后的g-c3n4前驱物转入石英舟中，在氮气保护氛围下进行退火处理，处理温度为400℃，时间10h，且处理时升温速度为10℃/min，退火处理结束后随炉自然冷却，得到g-c3n4超薄纳米片。

实施例2

本发明的g-c3n4超薄纳米片的制备方法，包括以下步骤：

(1)将1.5g三聚氰胺加入30ml去离子水中，然后将它们的混合物置于70℃的恒温水浴锅中加热60min，并搅拌至三聚氰胺完全溶解于去离子水中，得到三聚氰胺水溶液；

(2)将步骤(1)中的三聚氰胺水溶液转入高压反应釜，进行水热反应，在200℃下水热反应13.2h，得到反应产物；

(3)待所述步骤(2)得到的反应物自然冷却后对其进行清洗-离心处理：使用去离子水或无水乙醇对其进行清洗后1次进行离心处理，每次离心处理的转速为6500rpm，离心时间为8min；取下层固体物再重复清洗-离心处理步骤至清洗-离心处理3次，清洗时用去离子水和无水乙醇交替清洗，取清洗-离心处理完毕的下层固体物放置于真空干燥箱内进行干燥，控制干燥温度为78℃，干燥时间为23h，得到棒状的g-c3n4前驱物，并将g-c3n4前驱物置于研钵中研磨32min；

(4)将步骤(3)中研磨后的g-c3n4前驱物转入石英舟中，在氮气保护氛围下进行退火处理，处理温度为500℃，时间12h，且处理时升温速度为15℃/min，退火处理结束后随炉自然冷却，得到g-c3n4超薄纳米片结构的材料。

实施例3

本发明的g-c3n4超薄纳米片的制备方法，包括以下步骤：

(1)将2.0g三聚氰胺加入30ml去离子水中，然后将它们的混合物置于95℃的恒温水浴锅中加热35min，并搅拌至三聚氰胺完全溶解于去离子水中，得到三聚氰胺水溶液；

(2)将步骤(1)中的三聚氰胺水溶液转入高压反应釜，进行水热反应，在195℃下水热反应14.5h，得到反应产物；

(3)待所述步骤(2)得到的反应物自然冷却后对其进行清洗-离心处理：使用去离子水或无水乙醇对其进行清洗后1次进行离心处理，每次离心处理的转速为6600rpm，离心时间为9min；取下层固体物再重复清洗-离心处理步骤至清洗-离心处理4次，清洗时用去离子水和无水乙醇交替清洗，取清洗-离心处理完毕的下层固体物放置于真空干燥箱内进行干燥，控制干燥温度为75℃，干燥时间为21h，得到棒状的g-c3n4前驱物，并将g-c3n4前驱物置于研钵中研磨35min；

(4)将步骤(3)中研磨后的g-c3n4前驱物转入石英舟中，在氮气保护氛围下进行退火处理，处理温度为495℃，时间11.8h，且处理时升温速度为5℃/min，退火处理结束后随炉自然冷却，得到g-c3n4超薄纳米片结构的材料。

实施例4

本发明的g-c3n4超薄纳米片的制备方法，包括以下步骤：

(1)将3.0g三聚氰胺加入450ml去离子水中，然后将它们的混合物置于92℃的恒温水浴锅中加热40min，并搅拌至三聚氰胺完全溶解于去离子水中，得到三聚氰胺水溶液；

(2)将步骤(1)中的三聚氰胺水溶液转入高压反应釜，进行水热反应，在190℃下水热反应16h，得到反应产物；

(3)待所述步骤(2)得到的反应物自然冷却后对其进行清洗-离心处理：使用去离子水或无水乙醇对其进行清洗后1次进行离心处理，每次离心处理的转速为6300rpm，离心时间为11min；取下层固体物再重复清洗-离心处理步骤至清洗-离心处理5次，清洗时用去离子水和无水乙醇交替清洗，取清洗-离心处理完毕的下层固体物放置于真空干燥箱内进行干燥，控制干燥温度为73℃，干燥时间为20h，得到棒状的g-c3n4前驱物，并将g-c3n4前驱物置于研钵中研磨36min；

(4)将步骤(3)中研磨后的g-c3n4前驱物转入石英舟中，在氮气保护氛围下进行退火处理，处理温度为490℃，时间11.6h，且处理时升温速度为6℃/min，退火处理结束后随炉自然冷却，得到g-c3n4超薄纳米片结构的材料。

实施例5

本发明的g-c3n4超薄纳米片的制备方法，包括以下步骤：

(1)将5.0g三聚氰胺加入750ml去离子水中，然后将它们的混合物置于90℃的恒温水浴锅中加热45min，并搅拌至三聚氰胺完全溶解于去离子水中，得到三聚氰胺水溶液；

(2)将步骤(1)中的三聚氰胺水溶液转入高压反应釜，进行水热反应，在186℃下水热反应17h，得到反应产物；

(3)待所述步骤(2)得到的反应物自然冷却后对其进行清洗-离心处理：使用去离子水或无水乙醇对其进行清洗后1次进行离心处理，每次离心处理的转速为6500rpm，离心时间为11min；取下层固体物再重复清洗-离心处理步骤至清洗-离心处理7次，清洗时用去离子水和无水乙醇交替清洗，取清洗-离心处理完毕的下层固体物放置于真空干燥箱内进行干燥，控制干燥温度为71℃，干燥时间为18h，得到棒状的g-c3n4前驱物，并将g-c3n4前驱物置于研钵中研磨37min；

(4)将步骤(3)中研磨后的g-c3n4前驱物转入石英舟中，在氮气保护氛围下进行退火处理，处理温度为480℃，时间11.4h，且处理时升温速度为8℃/min，退火处理结束后随炉自然冷却，得到g-c3n4超薄纳米片结构的材料。

实施例6

本发明的g-c3n4超薄纳米片的制备方法，包括以下步骤：

(1)将10.0g三聚氰胺加入1000ml去离子水中，然后将它们的混合物置于88℃的恒温水浴锅中加热50min，并搅拌至三聚氰胺完全溶解于去离子水中，得到三聚氰胺水溶液；

(2)将步骤(1)中的三聚氰胺水溶液转入高压反应釜，进行水热反应，在180℃下水热反应18h，得到反应产物；

(3)待所述步骤(2)得到的反应物自然冷却后对其进行清洗-离心处理：使用去离子水或无水乙醇对其进行清洗后1次进行离心处理，每次离心处理的转速为6800rpm，离心时间为12min；取下层固体物再重复清洗-离心处理步骤至清洗-离心处理4次，清洗时用去离子水和无水乙醇交替清洗，取清洗-离心处理完毕的下层固体物放置于真空干燥箱内进行干燥，控制干燥温度为60℃，干燥时间为12h，得到棒状的g-c3n4前驱物，并将g-c3n4前驱物置于研钵中研磨40min；

(4)将步骤(3)中研磨后的g-c3n4前驱物转入石英舟中，在氮气保护氛围下进行退火处理，处理温度为470℃，时间11.1h，且处理时升温速度为9℃/min，退火处理结束后随炉自然冷却，得到g-c3n4超薄纳米片结构的材料。

实施例7

本发明的g-c3n4超薄纳米片的制备方法，包括以下步骤：

(1)将15.0g三聚氰胺加入2000ml去离子水中，然后将它们的混合物置于82℃的恒温水浴锅中加热55min，并搅拌至三聚氰胺完全溶解于去离子水中，得到三聚氰胺水溶液；

(2)将步骤(1)中的三聚氰胺水溶液转入高压反应釜，进行水热反应，在170℃下水热反应19h，得到反应产物；

(3)待所述步骤(2)得到的反应物自然冷却后对其进行清洗-离心处理：使用去离子水或无水乙醇对其进行清洗后1次进行离心处理，每次离心处理的转速为7000rpm，离心时间为12min；取下层固体物再重复清洗-离心处理步骤至清洗-离心处理5次，清洗时用去离子水和无水乙醇交替清洗，取清洗-离心处理完毕的下层固体物放置于真空干燥箱内进行干燥，控制干燥温度为63℃，干燥时间为13.5h，得到棒状的g-c3n4前驱物，并将g-c3n4前驱物置于研钵中研磨45min；

(4)将步骤(3)中研磨后的g-c3n4前驱物转入石英舟中，在氮气保护氛围下进行退火处理，处理温度为460℃，时间11.3h，且处理时升温速度为11℃/min，退火处理结束后随炉自然冷却，得到g-c3n4超薄纳米片结构的材料。

实施例8

本发明的g-c3n4超薄纳米片的制备方法，包括以下步骤：

(1)将20.0g三聚氰胺加入2500ml去离子水中，然后将它们的混合物置于80℃的恒温水浴锅中加热55min，并搅拌至三聚氰胺完全溶解于去离子水中，得到三聚氰胺水溶液；

(2)将步骤(1)中的三聚氰胺水溶液转入高压反应釜，进行水热反应，在160℃下水热反应21h，得到反应产物；

(3)待所述步骤(2)得到的反应物自然冷却后对其进行清洗-离心处理：使用去离子水或无水乙醇对其进行清洗后1次进行离心处理，每次离心处理的转速为7200rpm，离心时间为14min；取下层固体物再重复清洗-离心处理步骤至清洗-离心处理6次，清洗时用去离子水和无水乙醇交替清洗，取清洗-离心处理完毕的下层固体物放置于真空干燥箱内进行干燥，控制干燥温度为66℃，干燥时间为18h，得到棒状的g-c3n4前驱物，并将g-c3n4前驱物置于研钵中研磨40min；

(4)将步骤(3)中研磨后的g-c3n4前驱物转入石英舟中，在氮气保护氛围下进行退火处理，处理温度为450℃，时间11.5h，且处理时升温速度为12℃/min，退火处理结束后随炉自然冷却，得到g-c3n4超薄纳米片结构的材料。

实施例9

本发明的g-c3n4超薄纳米片的制备方法，包括以下步骤：

(1)将25.0g三聚氰胺加入3000ml去离子水中，然后将它们的混合物置于75℃的恒温水浴锅中加热60min，并搅拌至三聚氰胺完全溶解于去离子水中，得到三聚氰胺水溶液；

(2)将步骤(1)中的三聚氰胺水溶液转入高压反应釜，进行水热反应，在155℃下水热反应23h，得到反应产物；

(3)待所述步骤(2)得到的反应物自然冷却后对其进行清洗-离心处理：使用去离子水或无水乙醇对其进行清洗后1次进行离心处理，每次离心处理的转速为6000rpm，离心时间为15min；取下层固体物再重复清洗-离心处理步骤至清洗-离心处理5次，清洗时用去离子水和无水乙醇交替清洗，取清洗-离心处理完毕的下层固体物放置于真空干燥箱内进行干燥，控制干燥温度为68℃，干燥时间为14h，得到棒状的g-c3n4前驱物，并将g-c3n4前驱物置于研钵中研磨35min；

(4)将步骤(3)中研磨后的g-c3n4前驱物转入石英舟中，在氮气保护氛围下进行退火处理，处理温度为435℃，时间11.8h，且处理时升温速度为13℃/min，退火处理结束后随炉自然冷却，得到g-c3n4超薄纳米片结构的材料。

实施例10

本发明的g-c3n4超薄纳米片的制备方法，包括以下步骤：

(1)将30.0g三聚氰胺加入3500ml去离子水中，然后将它们的混合物置于70℃的恒温水浴锅中加热60min，并搅拌至三聚氰胺完全溶解于去离子水中，得到三聚氰胺水溶液；

(2)将步骤(1)中的三聚氰胺水溶液转入高压反应釜，进行水热反应，在164℃下水热反应24h，得到反应产物；

(3)待所述步骤(2)得到的反应物自然冷却后对其进行清洗-离心处理：使用去离子水或无水乙醇对其进行清洗后1次进行离心处理，每次离心处理的转速为6500rpm，离心时间为10min；取下层固体物再重复清洗-离心处理步骤至清洗-离心处理6次，清洗时用去离子水和无水乙醇交替清洗，取清洗-离心处理完毕的下层固体物放置于真空干燥箱内进行干燥，控制干燥温度为70℃，干燥时间为17h，得到棒状的g-c3n4前驱物，并将g-c3n4前驱物置于研钵中研磨50min；

(4)将步骤(3)中研磨后的g-c3n4前驱物转入石英舟中，在氮气保护氛围下进行退火处理，处理温度为450℃，时间12h，且处理时升温速度为14℃/min，退火处理结束后随炉自然冷却，得到g-c3n4超薄纳米片结构的材料。

产品性能分析

如图1-3所示，图1为本实施例1步骤(2)所得g-c3n4前驱物样品的扫描电镜照片，从该照片可以看出g-c3n4前驱物呈现单层中空的纳米管结构，此结构的g-c3n4只具有相对较小的比表面积。由图2可以看出，经过400℃下的氮气保护氛围中退火处理10h后，从该照片可以看出g-c3n4结构发生变化，呈现数层堆叠的纳米薄片结构，此结构的g-c3n4比表面积显著增大。同时，对退火得到的产物进行xrd测试，如图3所示，其峰谱线与g-c3n4的标准衍射谱线的峰位对应，可以判断所制备的材料为g-c3n4。将本发明实施例2-10得到的样品按照实施例1的检测方法进行检测，经过检测可知，本发明

实施例2-10制备得到样品的各项指标与实施例1一致，在此不进行赘述。