本发明属于及光伏技术领域，特别涉及一种基于于全波段太阳能减反的单晶硅太阳能电池表面复合微结构及其制备方法。
背景技术：
太阳辐射能的利用作为新能源技术的重要研究方向，日益受国内外研究者关注。太阳能电池是最直接的利用太阳能方式的途径，其中，硅电池也作为发展时间最长、应用最广的太阳能电池沿用至今。
随着各种制备技术的不断提高，国内外对硅基太阳能电池的研究活动非常积极。太阳能电池表面微结构的制备方面，目前国内外的研究工作主要集中在简单微结构。然而目前的研究表明，简单微结构对辐射性能调控有所局限，其往往只能实现某一特定波段的调控。而太阳能辐射波段在300nm-2500nm之间，只有尽可能地提高这个波段范围内的太阳能吸收，才能提高太阳能的利益效率。
公开号为cn105133038a的中国专利申请公开了一种具有高效纳米绒面结构的晶硅的制备方法及其应用；通过反应离子刻蚀制绒将去损伤后的多晶硅片置于反应离子刻蚀机中,刻蚀形成具有纳米多孔结构的黑硅；硅片表面腐蚀将步骤所得的具有纳米多孔结构的黑硅浸入四甲基氢氧化铰和制绒添加剂的混合溶液中进行表面腐蚀,得到具有高效纳米绒面结构的多晶硅。其发明在一定程度上提高了晶硅太阳能电池的光学性能，工作波段仍仅停留在短波区域，无法实现对长波段太阳能的利用。
增强微结构在短波段的吸收，同时改善长波段太阳辐射能的利用，成为突破晶硅太阳能电池转换率瓶颈的重要途径。随着近年的光伏-热电(pv-te)耦合系统的提出与研究使宽光谱太阳辐射能的利用成为可能。在此背景下，晶硅太阳能电池复合微结构相关研究特别是制备方法及亟待深入。
bao等(proc.ofspie.2010,7772:7772j-1-7.；opticsletters,2010,35(20):3378-3380.；journalofquantitativespectroscopyandradiativetransfer,2014,132:22-27.)关于硅基表面纳米柱无序性的研究表明：随机排列的纳米线阵列的吸收率与有序阵列具有相似的频率依赖性，由于散射的增强而增强；由于包合纳米柱的不同共振频率，随机直径阵列具有不同的吸收率分布，吸收峰相对变宽；随机高度可以在纳米线阵列上产生随机的粗糙顶部表面，这可以减少反射并增强吸收。垂直纳米线阵列的结构随机性可以进一步增强与有序纳米线阵列相比的光学吸收。吸收增强可归因于随机阵列结构中增强的线间多次散射和或内线共振。因此，在实验综合中不需要采取额外的步骤来消除这些类型的随机性，而是应该有意地引入，设计和优化超越自然随机性的水平。
技术实现要素：
本发明的目的是提供一种基于全波段减反的单晶硅表面复合微结构及其制备方法，以实现复合直径纳米柱随机阵列的制备，并对结构进行优化，优化后的结构实现了宽波段范围内的高效吸收。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：
一种基于全波段减反的单晶硅表面复合微结构的制备方法，包括以下步骤(1)～(4)中部分或全部，其中，每个步骤执行一次或多次；
(1)硅基掩膜：对硅片亲水处理，配制聚苯乙烯小球混合溶液，对经过亲水处理的硅片进行掩膜，在硅片表面铺设掩体聚苯乙烯小球；
(2)反应离子刻蚀：通入氧气对硅片表面的掩体聚苯乙烯小球进行刻蚀，然后通入六氟化硫、八氟环烃烷，对经氧气刻蚀后的硅片进行刻蚀-钝化-刻蚀循环，经后处理，得到具有纳米柱结构的单晶硅；
(3)酸液刻蚀：将具有纳米柱结构的单晶硅浸入含有硝酸银的酸性刻蚀液中进行表面腐蚀，然后利用硝酸去除表面银离子，再取出后用去离子水冲洗；循环此步骤，得到具有纳米铅笔状结构的单晶硅；
(4)磁控溅射：在具有微结构的单晶硅进行磁控溅射，在其正面或反面或正反两面镀上减反层；其中所述微结构为纳米柱结构、纳米铅笔状结构的一种或多种。
进一步的，所述步骤(1)中，硅片亲水处理的步骤为：取单晶硅，清洗，切样；置于浓硫酸、双氧水的混合溶液中，在90℃下热浴1小时完成亲水处理；其中，浓硫酸和双氧水的质量比为7：3，所述浓硫酸的质量浓度为95％～98％，双氧水的质量浓度为30％。
进一步的，所述步骤(1)中，配制聚苯乙烯小球混合溶液的步骤为：按照体积份数，取1份聚苯乙烯小球溶液、2～5份去离子水、5～8份无水乙醇,混合，并在室温下超声震荡5～10min，完成溶解后，得到所述聚苯乙烯小球混合溶液；
其中，聚苯乙烯小球溶液中的聚苯乙烯小球为均一粒径或混合粒径，若为混合粒径，其粒径相差在100nm～300nm内，所述聚苯乙烯小球溶液由聚苯乙烯小球分散于分散剂中组成，其质量体积浓度为2.5w/v％(g/ml)，分散剂为去离子水。
进一步的，所述步骤(1)中，对经过亲水处理的硅片进行掩膜，在硅片表面铺设掩体聚苯乙烯小球的步骤为：利用推进注射器进行铺设，滴入十二烷基硫酸钠溶液，并采用提拉法完成掩膜，然后将掩膜板自然风干，而后真空干燥3～5h。
进一步的，所述步骤(2)中，后处理的步骤为：将刻蚀后的硅片至于氯化苯中，超声震荡20分钟，溶解硅片表面的掩体聚苯乙烯小球；再取出硅片，至于无水乙醇中，超声震荡10分钟，完成清洗；而后，取出风干。
进一步的，所述步骤(3)中，酸性刻蚀液由硝酸银、氢氟酸、硝酸、去离子水组成，其中，硝酸银、氢氟酸、硝酸的物质的量浓度分别为0.0002mol/l、2mol/l、0.005mol/l；循环次数为3～7次，每次3～6min。
进一步的，所述步骤(4)中，磁控溅射的条件为：功率100w，工作气体流量60sccm，反应压强0.5～5pa；所述减反层为二氧化硅膜或二氧化钛膜，或者是二氧化硅膜和二氧化钛膜的错位双层减反膜；其中，二氧化硅膜厚为50～100nm，二氧化钛膜厚为30nm～60nm。
进一步的，通过步骤(1)～(4)的顺序调整及重复，并在重复步骤中替换聚苯乙烯小球的粒径尺寸，制备得到具有相应复合阵列结构的单晶硅；例如：可实现双层纳米柱复合阵列或纳米柱-纳米铅笔的复合结构阵列的制备：
双层纳米柱复合阵列的制备：首先以均一粒径的聚苯乙烯小球执行步骤(1)～(2)，完成上层纳米柱结构的制备；然后以更大粒径且均一粒径的聚苯乙烯小球，重复步骤(1)～(2)，完成底层纳米柱结构的制备；最终得到具有双层纳米柱复合阵列的单晶硅；
纳米柱-纳米铅笔的复合结构阵列的制备：首先执行步骤(1)～(3)，完成上层纳米铅笔阵列的制备；然后执行步骤(1)～(2)，完成底层纳米柱结构的制备；最终得到具有纳米柱-纳米铅笔的复合结构阵列的单晶硅；
以上步骤得到的具有双层纳米柱复合阵列的单晶硅或具有纳米柱-纳米铅笔的复合结构阵列的单晶硅镀上减反层或者不镀减反层。
一种由上述的方法制备的基于全波段减反的单晶硅表面复合微结构。
本发明的有益效果是：
(1)本发明提出且实现了一种对全波段太阳能均能有效利用的复合微结构的制备方法。通过掩膜下的反应离子刻蚀，实现不同直径的复合纳米柱阵列结构；且本发明通过对掩体尺寸、反应时间的控制，可以精确的控制结构的尺寸、占空比等主要参数，便于后续展开进一步研究。
(2)本发明在制备复合纳米柱的基础上，提出了进一步优化结构的方案。通过配合酸液腐蚀、磁控溅射等方法实现了数种复合结构，且有效地提升了结构对全波段太阳能的利用，从而提高电池的转换效率。
附图说明
图1为本发明的制备方法的流程图；
图2为本发明中所述铺设混合直径ps小球的硅片表面sem图；
图3为本发明中所述完成氧气离子刻蚀的混合直径ps小球的硅片表面sem图；
图4为实施例1中所述在硅基表面获得的混合直径纳米柱结构sem图；
图5为实施例2中所述在硅基表面获得的混合直径纳米铅笔结构sem图；
图6为实施例3中所述在硅基表面获得的复合纳米柱双层结构sem图；
图7为本发明所述各实例及相关结构反射率随波长变化示意图；
图8为本发明所述各实例及相关结构透射率随波长变化示意图。
具体实施方式
下面结合附图对本发明做更进一步的解释。
如图1所示为本发明的流程图。本发明的一种基于全波段减反的单晶硅表面复合微结构的制备方法，包括以下步骤(1)～(4)中部分或全部，其中，每个步骤执行一次或多次；
(1)硅基掩膜：对硅片亲水处理，配制聚苯乙烯小球混合溶液，对经过亲水处理的硅片进行掩膜，利用推进注射器进行铺设，滴入十二烷基硫酸钠溶液，并采用提拉法完成掩膜，然后将掩膜板自然风干，而后真空干燥3～5h，在硅片表面铺设掩体聚苯乙烯小球；
优选的，硅片亲水处理的步骤为：取单晶硅，清洗，切样；置于浓硫酸、双氧水的混合溶液中，在90℃下热浴1小时完成亲水处理；其中，浓硫酸和双氧水的质量比为7：3，浓硫酸的质量浓度为95％～98％，双氧水的质量浓度为30％；配制聚苯乙烯小球混合溶液的步骤为：按照体积份数，取1份聚苯乙烯小球溶液、2～5份去离子水、5～8份无水乙醇,混合，并在室温下超声震荡5～10min，完成溶解后，得到所述聚苯乙烯小球混合溶液；其中，聚苯乙烯小球溶液中的聚苯乙烯小球为均一粒径或混合粒径，若为混合粒径，其粒径相差在100nm～300nm内；聚苯乙烯小球溶液由聚苯乙烯小球分散于分散剂中组成，其质量体积浓度为2.5w/v％(g/ml)，分散剂为去离子水。
(2)反应离子刻蚀：通入氧气对硅片表面的掩体聚苯乙烯小球进行刻蚀，然后通入六氟化硫、八氟环烃烷，对经氧气刻蚀后的硅片进行刻蚀-钝化-刻蚀循环，将刻蚀后的硅片至于氯化苯中，超声震荡20分钟，溶解硅片表面的掩体聚苯乙烯小球；再取出硅片，至于无水乙醇中，超声震荡10分钟，完成清洗；而后，取出风干，得到具有纳米柱结构的单晶硅；
(3)酸液刻蚀：将具有纳米柱结构的单晶硅浸入含有硝酸银的酸性刻蚀液中进行表面腐蚀，然后利用硝酸去除表面银离子，再取出后用去离子水冲洗；循环此步骤，得到具有纳米铅笔状结构的单晶硅；
其中，酸性刻蚀液由硝酸银、氢氟酸、硝酸、去离子水组成，其中，硝酸银、氢氟酸、硝酸的物质的量浓度分别为0.0002mol/l、2mol/l、0.005mol/l；循环次数为3～7次，每次3～6min。
本步骤得到的纳米铅笔状结构在300～2500均有明显减反效果。
(4)磁控溅射：在具有微结构的单晶硅进行磁控溅射，在其正面或反面或正反两面镀上减反层，以达到长波段增透效果，增强吸收效果；磁控溅射的条件为：功率100w，工作气体流量60sccm，反应压强0.5～5pa；所述减反层为二氧化硅膜或二氧化钛膜，或者是二氧化硅膜和二氧化钛膜的错位双层减反膜；其中，二氧化硅膜厚为50～100nm，二氧化钛膜厚为30nm～60nm；其中所述微结构为纳米柱结构、纳米铅笔状结构的一种或多种。
本发明所涉及的复合微结构的制备过程可以是上述步骤(1)～(4)中的全部，也可以只包含其中的几步；其每个步骤可以是单一的，也可以重复。其所衍生的优化微结构也不同。例如，只执行步骤(1)～(2)，得到均一直径或混合直径纳米柱结构，执行步骤(1)～(4)，制备均一直径或混合直径纳米“铅笔”结构。
通过步骤(1)～(4)的顺序调整及重复，并在重复步骤中替换聚苯乙烯小球的粒径尺寸，制备得到具有相应复合阵列结构的单晶硅；例如：可实现双层纳米柱复合阵列或纳米柱-纳米铅笔的复合结构阵列的制备：
双层纳米柱复合阵列的制备：首先以均一粒径的聚苯乙烯小球执行步骤(1)～(2)，完成上层纳米柱结构的制备；然后以更大粒径且均一粒径的聚苯乙烯小球，重复步骤(1)～(2)，完成底层纳米柱结构的制备；最终得到具有双层纳米柱复合阵列的单晶硅；
纳米柱-纳米铅笔的复合结构阵列的制备：首先执行步骤(1)～(3)，完成上层纳米铅笔阵列的制备；然后执行步骤(1)～(2)，完成底层纳米柱结构的制备；最终得到具有纳米柱-纳米铅笔的复合结构阵列的单晶硅；
以上步骤得到的具有双层纳米柱复合阵列的单晶硅或具有纳米柱-纳米铅笔的复合结构阵列的单晶硅镀上减反层或者不镀减反层。
下面根据实施例对本发明做进一步说明。根据下述实施例，可以更好的理解本发明。然而，本领域的技术人员容易理解，实施例所描述的具体的物料配比、工艺条件及其结果仅用于说明本发明，而不应当也不会限制权利要求书中所详细描述的本发明。
实施例1：混合直径纳米柱阵列结构制备。
选取100mm×100mm圆形双面抛光的p型单晶硅，利用金刚石硅片刀切片，制成25mm×25mm的方形硅片基底；将硅片至于质量比为7：3的浓硫酸、双氧水混合溶液中于90℃热浴一小时，完成亲水处理；配制聚苯乙烯(polystyrene，缩写ps)小球混合溶液：粒径400nm的ps小球溶液、粒径600nm的ps小球溶液、去离子水、无水乙醇按照体积比0.5:0.5：3：7混合，混合液在室温下超声震荡5分钟；配制十二烷基硫酸钠(sds)溶液：取1克十二烷基硫酸钠放入20ml去离子水中，超声震荡20分钟使之溶解；取9mm×9mm的圆形培养皿，在培养皿中倒入50ml去离子水，用注射器吸取配好的混合ps小球溶液，利用注射器推进器将溶液缓慢注射至培养皿表层；用塑料滴管吸取1ml十二烷基硫酸钠(sds)溶液，沿培养皿一侧滴入，静置2分钟；用镊子夹住硅片一角，斜插入培养皿中无ps小球一侧，用提拉法完成掩膜；等掩膜好的硅片自然更干，将之放置真空干燥箱中，设置80℃，干燥4小时；等离子体刻蚀机对掩体刻蚀，上功率200w，下功率0w，压力10pa，温度7℃，通入氧气，流量100sccm，刻蚀时间180s；继续对硅底进行刻蚀，上功率600w，下功率10w，压力3pa，温度5℃，分别通入流量均为100sccm的六氟化硫、八氟环烷烃对硅底刻蚀、钝化，反应时间分别为9s、7s，间歇60s，循环20次；用烧杯取20ml氯化苯，放入完成等离子刻蚀的硅片，超声震荡20分钟，再用另一烧杯取20ml无水乙醇，将硅片转入，并超声震荡10分钟，去除表面掩体，并完成清洗；风干硅片，得到具有复合纳米柱结构的单晶硅。
实施例2：混合直径纳米铅笔阵列结构制备。
选取100mm×100mm圆形双面抛光的p型单晶硅，利用金刚石硅片刀切片，制成25mm×25mm的方形硅片基底；将硅片至于质量比为7：3的浓硫酸、双氧水混合溶液中于温度90℃热浴一小时，完成亲水处理；配制聚苯乙烯(polystyrene，缩写ps)小球混合溶液：粒径400的nmps小球溶液、粒径600的nmps小球溶液、去离子水、无水乙醇按照体积比0.5:0.5：3：7混合，溶液在室温下超声震荡5分钟；配制十二烷基硫酸钠(sds)溶液：取1克十二烷基硫酸钠放入20ml去离子水中，超声震荡20分钟使之溶解；取9mm×9mm的圆形培养皿，在培养皿中倒入50ml去离子水，用注射器吸取配好的混合ps小球溶液，利用注射器推进器将溶液缓慢注射至培养皿表层；用塑料滴管吸取1ml十二烷基硫酸钠(sds)溶液，沿培养皿一侧滴入，静置2分钟；用镊子夹住硅片一角，斜插入培养皿中无ps小球一侧，用提拉法完成掩膜；等掩膜好的硅片自然更干，将之放置真空干燥箱中，设置80℃，干燥4小时；等离子体刻蚀机对掩体刻蚀，上功率200w，下功率0w，压力10pa，温度7℃，通入氧气，流量100sccm，刻蚀时间180s；继续对硅底进行刻蚀，上功率600w，下功率10w，压力3pa，温度5℃，分别通入流量均为100sccm的六氟化硫、八氟环烷烃对硅底刻蚀、钝化，反应时间分别为9s、7s，间歇60s，循环20次；用烧杯取20ml氯化苯，放入完成等离子刻蚀的硅片，超声震荡20分钟，再用另一烧杯取20ml无水乙醇，将硅片转入，并超声震荡10分钟，去除表面掩体，并完成清洗；风干硅片，到此完成了硅基纳米柱阵列；配制酸性刻蚀液，每100ml刻蚀液包含，配制酸性刻蚀液100ml，组分包括质量分数65％的硝酸银0.2ml、质量分数40％的氢氟酸8.85ml、质量分数65％的硝酸0.035ml,其余为去离子水；取20ml上述酸性刻蚀液，将完成纳米柱刻蚀的硅片放入，静置反应5分钟，另取20ml质量分数65％的硝酸，取出硅片放入硝酸中静置2分钟，而后取出用去离子水冲洗表面，完成一次湿刻循环，如此反复5次；至此，得到具有混合直径纳米铅笔阵列结构的单晶硅。对硅片正反面进行磁控溅射，溅射功率100w，工作气体氩气流量60sccm，正面溅射二氧化钛层45mm，二氧化硅层85nm，背面溅射二氧化硅层45nm，以实现结构的进一步减反。
实施例3：双层纳米柱复合结构制备。
选取100mm×100mm圆形双面抛光的p型单晶硅，利用金刚石硅片刀切片，制成25mm×25mm的方形硅片基底；将硅片至于质量比为7：3的浓硫酸、双氧水混合溶液中于温度90℃热浴一小时，完成亲水处理；配制掩体ps小球溶液，粒径600nm的ps小球溶液、去离子水、无水乙醇体积比1：3：7，溶液在室温下超声震荡5分钟；配制十二烷基硫酸钠(sds)溶液：取1克十二烷基硫酸钠放入20ml去离子水中，超声震荡20分钟使之溶解；取9mm×9mm的圆形培养皿，在培养皿中倒入50ml去离子水，用注射器吸取配好的混合ps小球溶液，利用注射器推进器将溶液缓慢注射至培养皿表层；用塑料滴管吸取1ml十二烷基硫酸钠(sds)溶液，沿培养皿一侧滴入，静置2分钟；用镊子夹住硅片一角，斜插入培养皿中无ps小球一侧，用提拉法完成掩膜；等掩膜好的硅片自然更干，将之放置真空干燥箱中，设置80℃，干燥4小时；等离子体刻蚀机对掩体刻蚀，上功率200w，下功率0w，压力10pa，温度7℃，通入氧气，流量100sccm，刻蚀时间300s；继续对硅底进行刻蚀，上功率600w，下功率10w，压力3pa，温度5℃，分别通入流量均为100sccm的六氟化硫、八氟环烷烃对硅底刻蚀、钝化，反应时间分别为9s、7s，间歇60s，循环20次；用烧杯取20ml氯化苯，放入完成等离子刻蚀的硅片，超声震荡20分钟，再用另一烧杯取20ml无水乙醇，将硅片转入，并超声震荡10分钟，去除表面掩体，并完成清洗；风干硅片，到此完成了单层纳米柱阵列；紧接着配制粒径1500nm的ps小球混合溶液，其中粒径1500nm的ps小球溶液、去离子水、无水乙醇的体积比为1：2：8。并重复上述掩膜、等离子刻蚀、去掩体的步骤，即完成单晶硅表面双层纳米柱结构的制备，其中，二次掩体ps小球的氧气刻蚀时间增加到510s,其余各阶段参数均一致。对硅片正反面进行磁控溅射，溅射功率100w，工作气体氩气流量60sccm，正面溅射二氧化钛层45mm，二氧化硅层85nm，背面溅射二氧化硅层45nm，以实现结构的进一步减反。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。