一种抗高温氧化高熔点TiB2晶须的制备方法与流程

本发明涉及新型无机功能材料技术领域，尤其是涉及一种抗高温氧化高熔点tib2晶须的制备方法。

背景技术：

二硼化钛(tib2)是硼和钛最稳定的化合物，为六方晶系，属于c32型结构，是准金属化合物。tib2晶体结构的参数为a=3.028å，c=3.228å。tib2晶体结构具有类似于石墨的二维网状结构，其中硼原子和钛原子面交替出现，因此tib2具有良好的导热性和导电性，所以可以采用电火花加工；而且b离子与b离子直接按以共价键结合，b离子与ti离子是以离子键结合，由于共价键和离子键的存在使得tib2材料具有高硬度、高熔点和优良的化学稳定性。由于tib2材料具有的特殊晶体结构，因而具备高硬度、高熔点、优良的化学稳定性、良好的耐磨耐蚀性、好的抗氧化性及导热导电性好等特殊的物理化学性能，因此它既可以用作结构材料也可以用作功能材料。应用场合包括：扫描隧道探针、高速切削用刀具材料、装甲外壳等，应用领域十分广阔。

众所周知，晶须是由人工制备或者自然形成的以单晶形式存在的一种纳米纤维，是由纯度较高的单晶生长而成的微纳米级的棒状纤维，其直径非常小，没有常规材料中存在的缺陷如晶界、位错和空穴等，并且原子排列高度有序，所以它的强度接近于完整晶粒的理论值，因此晶须有优良的力学性能：机械强度高、弹性模量高、强度高、硬度高等性能。因此，如能将tib2晶体和晶须相结合，高效制备tib2晶须，不仅能发挥tib2晶体抗高温高熔点高强度的特性，又能发挥晶须增韧的优良特性。

迄今为止，大量的tib2材料的制备大多集中于复合陶瓷的报道，包括制备工艺和性能研究，但是关于制备tib2晶须的研究报道极少，其原因主要由于tib2熔点很高(2980℃)。目前，只有一篇使用自蔓延合成技术(shs)制备tib2晶须的方法，公告号为cn105986323a，公开了一种制备微纳米级tib2晶须的方法，属于无机非金属功能材料技术领域。该方法首先以mg粉、tio2粉、b2o3粉为原料，加入不同含量的cu2o作为催化剂，采用自蔓延高温合成技术(shs)制备出tib2+mgo的复合粉体，然后采用稀盐酸酸洗去除杂质相mgo，得到微纳米级tib2晶须。用该方法可以生成大量高长径比tib2晶须，晶须直径大多仅有50nm，少量可达5-10nm，长度可达5μm以上。本制备方法具有原料丰富易得，制备过程简单易操作，设备简单，tib2晶须产率高，可大批量生产等特点，制备出的微纳米级tib2晶须可以作为接触性纳米加工的探针元件和复相陶瓷的增韧补强原料。然而改技术方案中的tib2晶须制备方法不易获得高密度晶须产品，以及不能严格控制其反应过程和产品性能。此外shs法所用原料往往是可燃、易爆或有毒物质，需要采取特殊的安全措施。

技术实现要素：

针对上述问题，本发明旨在提供一种抗高温氧化高熔点tib2晶须的制备方法，具有工艺流程简单、煅烧温度适中、制作成本低、产品得到率高，且制备的晶须粉体微观形貌均匀，适用于工业生产。

本发明所解决的技术问题可以采用以下技术方案来实现：

一种抗高温氧化高熔点tib2晶须的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

s1、称取工艺配比份数的二硼化钛和熔盐，选用的熔盐熔点为500℃~900℃，将称取后的二硼化钛和熔盐混合倒入研磨机中研磨，同时添加少量酒精溶液，待研磨成粉状颗粒，添加酒精溶液搅拌均匀，获得稠状反应原料；

s2、将上述反应原料放置于真空管式炉内，先抽真空后通入惰性气体后加热升温至850℃~1000℃进行煅烧处理30min~90min，冷却，获得烧结产物；

s3、将上述烧结产物加入去离子水中，并在70℃~90℃的条件下进行恒温搅拌浸泡处理，时间不得低于1h；

s4、将完成浸泡的烧结产物进行过滤处理，获得固体粉饼产物，并将固体粉饼产物放入真空烘干箱中烘干至恒重，即获得成品，烘干温度为80℃~110℃。

二硼化钛和熔盐的摩尔比为1:0.8~1:1.8。

所述熔盐的熔点要低于反应原料放置于真空管式炉内煅烧的温度。

酒精溶液采用无水酒精，其中反应原料中液性指数保持在0.25~1。

酒精溶液采用无水酒精，其中反应原料中液性指数保持在0.6~0.8。

所述二硼化钛和熔盐通过研磨机研磨后，处于70目~100目的粉状颗粒。

步骤s2中，真空管式炉加热升温的速率为5℃/min~15℃/min，所述真空管式炉内抽真空的真空度低于10pa。

所述真空管式炉内抽真空的真空度为0.1pa~0.9pa。

步骤s3中，烧结产物与去离子水的质量比为1:15~1:30。

步骤s3中，惰性气体为ar气。

采用本发明提供的技术方案，与已有的公知技术相比，具有如下显著效果：

（1）优选采用在低温氩气保护下制备，便于获得形貌均匀、表面无氧化的棒状tib2晶须；对产物进行扫描电子显微镜（sem）分析，可以发现所得产品的长度为2000~8000nm，直径为300~1100nm，长径比达到8:1~15:1，且分布均匀；经x射线衍射谱图（xrd）分析，所制备的晶须产品化学分子式为tib2。

（2）本发明无需采用化学合成，通过tib2颗粒在熔融态的熔盐中溶解、析出和结晶生成过程获得高纯、一维结构的纳米tib2晶须，且熔盐体系选择多，生产方便，成本较低，采用熔盐结合起到的助熔效果，保证溶解、析出和结晶的有效性。

（3）本发明的tib2晶须形成机制清晰，tib2在熔盐中具有较高的迁移速率和扩散速率，以及较低的晶体表面能和界面能，可在相对较低的温度和较短的保温时间制备出特定形态、低连结性的晶须。

综合上述，本发明具有工艺流程简单、煅烧温度适中、制作成本低、产品得到率高的特点，适用于工业生产。

本发明的特点可参阅本案图式及以下较好实施方式的详细说明而获得清楚地了解。

附图说明

图1是本发明制备出的tib2晶须扫描电子显微镜照片；

图2是本发明制备出的tib2晶须的x射线衍射谱图；

图3是对照例1制备出的颗粒和tib2晶须混合相的扫描电子显微镜照片；

图4是对照例2制备出的块状tib2晶须和熔盐混合相扫描电子显微镜照片；

图5是对照例3制备出的颗粒状tib2粉体扫描电子显微镜照片。

具体实施方式

为了使本发明实现的技术手段、创作特征、达成目的与功效易于明白了解，下面结合具体图示，进一步阐述本发明。

实施例1

本实施例公开的一种抗高温氧化高熔点tib2晶须的制备方法，包括以下步骤：

s1、称取工艺配比份数的tib2和kcl，其中tib2和kcl的摩尔比为1:1，将称取后的tib2和kcl混合倒入研磨机中研磨，同时添加少量无水酒精，无水酒精添加量依据加工总量进行调整，起目的是为了起到更好的研磨效果，通常优选采用无水酒精总量的1/10量，无水酒精总量可以依据反应原料中液性指数率进行对应计算获得，待研磨成粉状颗粒，处于70目~100目的粉状颗粒状态，添加剩余的无水酒精搅拌均匀，获得稠状反应原料，其中反应原料中液性指数优选保持在0.75；

s2、将上述反应原料放置于真空管式炉内，先抽真空，真空管式炉内抽真空的真空度低于10pa，优选为0.1pa~0.9pa，然后通入ar气，后加热升温至950±5℃，真空管式炉加热升温的速率为10℃/min，进行恒温煅烧处理30min，冷却，获得烧结产物，冷却方式通常为自然冷却；

s3、将上述烧结产物加入去离子水中，烧结产物与去离子水的质量比为1:20，并在90℃的条件下进行恒温搅拌浸泡处理，时间优选为1h；

s4、将完成浸泡的烧结产物进行过滤处理，放入离心机离心过滤三次以上，优选为三次，离心机内转速为2500r/min，获得固体粉饼产物，颜色为米黄色，并将固体粉饼产物放入真空烘干箱中烘干至恒重，即获得成品，烘干温度为85℃。

经过物料衡算，该成品中tib2晶须产品率可达87%。

实施例2

本实施例公开的一种抗高温氧化高熔点tib2晶须的制备方法，包括以下步骤：

s1、称取工艺配比份数的tib2和熔盐，熔盐选用znso4·7h2o和na2co3混合粉体，其中tib2和熔盐的摩尔比为1:1，其中熔盐体系中znso4·7h2o和na2co3的摩尔比为1:1.2，将称取后的tib2和熔盐混合倒入研磨机中研磨，同时添加少量无水酒精，无水酒精添加量依据加工总量进行调整，起目的是为了起到更好的研磨效果，通常优选采用无水酒精总量的1/10量，无水酒精总量可以依据反应原料中液性指数率进行对应计算获得，待研磨成粉状颗粒，处于70目~100目的粉状颗粒状态，添加剩余的无水酒精搅拌均匀，获得稠状反应原料，其中反应原料中液性指数优选保持在0.75；

s2、将上述反应原料放置于真空管式炉内，先抽真空，真空管式炉内抽真空的真空度低于10pa，优选为0.1pa~0.9pa，然后通入ar气，后加热升温至900±5℃，真空管式炉加热升温的速率为15℃/min，进行恒温煅烧处理45min，冷却，获得烧结产物，冷却方式通常为自然冷却；

s3、将上述烧结产物加入去离子水中，烧结产物与去离子水的质量比为1:25，并在85℃的条件下进行恒温搅拌浸泡处理，时间优选为3h；

s4、将完成浸泡的烧结产物进行过滤处理，放入离心机离心过滤三次以上，优选为三次，离心机内转速为3000r/min，获得固体粉饼产物，颜色为米黄色，并将固体粉饼产物放入真空烘干箱中烘干至恒重，即获得成品，烘干温度为85℃。

经过物料衡算，该成品中tib2晶须产品率可达86%。

实施例3

本实施例公开的一种抗高温氧化高熔点tib2晶须的制备方法，包括以下步骤：

s1、称取工艺配比份数的tib2和熔盐，熔盐选用na2so4、kcl混合粉体，其中tib2和熔盐的摩尔比为1:0.8，其中熔盐体系中na2so4和kcl的摩尔比为1.5:1，将称取后的tib2和熔盐混合倒入研磨机中研磨，同时添加少量无水酒精，无水酒精添加量依据加工总量进行调整，起目的是为了起到更好的研磨效果，通常优选采用无水酒精总量的1/10量，无水酒精总量可以依据反应原料中液性指数率进行对应计算获得，待研磨成粉状颗粒，处于70目~100目的粉状颗粒状态，添加剩余的无水酒精搅拌均匀，获得稠状反应原料，其中反应原料中液性指数优选保持在0.75；

s2、将上述反应原料放置于真空管式炉内，先抽真空，真空管式炉内抽真空的真空度低于10pa，优选为0.1pa~0.9pa，然后通入ar气，后加热升温至925±5℃，真空管式炉加热升温的速率为20℃/min，进行恒温煅烧处理60min，冷却，获得烧结产物，冷却方式通常为自然冷却；

s3、将上述烧结产物加入去离子水中，烧结产物与去离子水的质量比为1:18，并在80℃的条件下进行恒温搅拌浸泡处理，时间优选为4h；

s4、将完成浸泡的烧结产物进行过滤处理，放入离心机离心过滤三次以上，优选为三次，离心机内转速为3500r/min，获得固体粉饼产物，颜色为米黄色，并将固体粉饼产物放入真空烘干箱中烘干至恒重，即获得成品，烘干温度为85℃。

经过物料衡算，该成品中tib2晶须产品率可达81.6%。

实施例4

本实施例公开的一种抗高温氧化高熔点tib2晶须的制备方法，包括以下步骤：

s1、称取工艺配比份数的tib2和nacl，其中tib2和nacl的摩尔比为1:1.8，将称取后的tib2和nacl混合倒入研磨机中研磨，同时添加少量无水酒精，无水酒精添加量依据加工总量进行调整，起目的是为了起到更好的研磨效果，通常优选采用无水酒精总量的1/10量，无水酒精总量可以依据反应原料中液性指数率进行对应计算获得，待研磨成粉状颗粒，处于70目~100目的粉状颗粒状态，添加剩余的无水酒精搅拌均匀，获得稠状反应原料，其中反应原料中液性指数优选保持在0.75；

s2、将上述反应原料放置于真空管式炉内，先抽真空，真空管式炉内抽真空的真空度低于10pa，优选为0.1pa~0.9pa，然后通入ar气，后加热升温至875±5℃，真空管式炉加热升温的速率为10℃/min，进行恒温煅烧处理60min，冷却，获得烧结产物，冷却方式通常为自然冷却；

s3、将上述烧结产物加入去离子水中，烧结产物与去离子水的质量比为1:23，并在85℃的条件下进行恒温搅拌浸泡处理，时间优选为3h；

s4、将完成浸泡的烧结产物进行过滤处理，放入离心机离心过滤三次以上，优选为三次，离心机内转速为3500r/min，获得固体粉饼产物，颜色为米黄色，并将固体粉饼产物放入真空烘干箱中烘干至恒重，即获得成品，烘干温度为85℃。

经过物料衡算，该成品中tib2晶须产品率可达80%。

综合上述，本发明实施例1至实施例4公开的一种抗高温氧化高熔点tib2晶须的制备方法，结合附图1所示，其制备出的tib2晶须，形貌差异小、分布均匀、表面光滑；结合附图2所示，经x射线衍射谱图（xrd）分析，所制备的晶须产品化学分子式为tib2，无杂质峰；各个实施例中的tib2晶须产品率可达80%以上。

以下是本发明专利的具体实施对照例，但本发明专利并不限于这些对照例。

对照例1

本对照例公开的一种抗高温氧化高熔点tib2晶须的制备方法，包括以下步骤：

s1、称取工艺配比份数的tib2和b2o3，其中tib2和b2o3的摩尔比为1:1.8，将称取后的tib2和b2o3混合倒入研磨机中研磨，同时添加少量无水酒精，无水酒精添加量依据加工总量进行调整，起目的是为了起到更好的研磨效果，通常优选采用无水酒精总量的1/10量，无水酒精总量可以依据反应原料中液性指数率进行对应计算获得，待研磨成粉状颗粒，处于70目~100目的粉状颗粒状态，添加剩余的无水酒精搅拌均匀，获得稠状反应原料，其中反应原料中液性指数优选保持在0.75；

s2、将上述反应原料放置于真空管式炉内，先抽真空，真空管式炉内抽真空的真空度低于10pa，优选为0.1pa~0.9pa，然后通入ar气，后加热升温至900±5℃，真空管式炉加热升温的速率为20℃/min，进行恒温煅烧处理60min，冷却，获得烧结产物，冷却方式通常为自然冷却；

s3、将上述烧结产物加入去离子水中，烧结产物与去离子水的质量比为1:23，并在85℃的条件下进行恒温搅拌浸泡处理，时间优选为4h；

s4、将完成浸泡的烧结产物进行过滤处理，放入离心机离心过滤三次以上，优选为三次，离心机内转速为3500r/min，获得固体粉饼产物，颜色为米黄色，并将固体粉饼产物放入真空烘干箱中烘干至恒重，即获得成品，烘干温度为85℃。

结合图3，本对照例将熔盐更改为低于500℃体系的，通过扫描电镜（sem）照片分析，获得的tib2晶须无法大面积形成，较为分散，棒状晶须不明显。

对照例2

本对照例公开的一种抗高温氧化高熔点tib2晶须的制备方法，包括以下步骤：

s1、称取工艺配比份数的tib2和熔盐，熔盐选用znso4·7h2o和na2co3混合粉体，其中tib2和熔盐的摩尔比为1:1，其中熔盐体系中znso4·7h2o和na2co3的摩尔比为1:1.2，将称取后的tib2和熔盐混合倒入研磨机中研磨，同时添加少量无水酒精，无水酒精添加量依据加工总量进行调整，起目的是为了起到更好的研磨效果，通常优选采用无水酒精总量的1/10量，无水酒精总量可以依据反应原料中液性指数率进行对应计算获得，待研磨成粉状颗粒，处于70目~100目的粉状颗粒状态，添加剩余的无水酒精搅拌均匀，获得稠状反应原料，其中反应原料中液性指数优选保持在0.75；

s2、将上述反应原料放置于真空管式炉内，先抽真空，真空管式炉内抽真空的真空度低于10pa，优选为0.1pa~0.9pa，然后通入ar气，后加热升温至900±5℃，真空管式炉加热升温的速率为15℃/min，进行恒温煅烧处理45min，冷却，获得烧结产物，冷却方式通常为自然冷却；

s3、将烧结产物研磨后，获得块状混合tib2晶须和熔盐，颜色为米黄色。

本对照例，结合图4，去除了熔盐溶解去除步骤，通过扫描电镜（sem）照片分析，其无法有效形成tib2晶须。

对照例3

本对照例公开的一种抗高温氧化高熔点tib2晶须的制备方法，包括以下步骤：

s1、称取工艺配比份数的tib2和nacl，其中tib2和nacl的摩尔比为1:1.8，将称取后的tib2和nacl混合倒入研磨机中研磨，同时添加少量无水酒精，无水酒精添加量依据加工总量进行调整，起目的是为了起到更好的研磨效果，通常优选采用无水酒精总量的1/10量，无水酒精总量可以依据反应原料中液性指数率进行对应计算获得，待研磨成粉状颗粒，处于70目~100目的粉状颗粒状态，添加剩余的无水酒精搅拌均匀，获得稠状反应原料，其中反应原料中液性指数优选保持在0.75；

s2、将上述反应原料放置于马弗炉内，加热升温至875±5℃，加热升温的速率为10℃/min，进行恒温煅烧处理60min，冷却，获得烧结产物，冷却方式通常为自然冷却；

s3、将上述烧结产物加入去离子水中，烧结产物与去离子水的质量比为1:23，并在85℃的条件下进行恒温搅拌浸泡处理，时间优选为3h；

s4、将完成浸泡的烧结产物进行过滤处理，放入离心机离心过滤三次以上，优选为三次，离心机内转速为3500r/min，获得固体粉饼产物，颜色为米黄色，并将固体粉饼产物放入真空烘干箱中烘干至恒重，即获得成品，烘干温度为85℃。

本对照例，结合图5，在煅烧烧结过程中，未进行惰性气氛的保护，因此tib2在高温环境下表面容易附着tio2，在溶解、析出的同时无法保证tib2晶须形貌。

以上所述，仅是本发明的较佳实施方式，并非对发明作任何形式上的限制，凡是依据本发明的技术原理对以上实施例所做的任何简单修改、等同变化或修饰，仍属于本发明技术方案的范围内。