制备砷掺杂剂的方法、应用氧化砷掺杂生长单晶硅的方法和单晶炉以及砷掺杂单晶硅与流程

本发明属于直拉单晶硅技术领域，具体而言，本发明涉及制备砷掺杂剂的方法、应用氧化砷掺杂生长单晶硅的方法和单晶炉以及砷掺杂单晶硅。

背景技术：

直拉法生产单晶硅时，根据产品电阻率的需要，通常在单晶硅生长过程中通过在硅原料熔融液中添加磷、锑、砷等掺杂剂来对其电阻率进行调整。在制备低电阻率单晶硅或重掺时，砷是一种较为理想的掺杂剂，但由于硅熔汤液面温度为1412℃，而砷在615℃升华，熔点也仅为814℃，所以砷以固体形态投入到硅熔汤时，砷会迅速融化并和氧反应，生成三氧化二砷(as2o3)等氧化物气泡，气泡在高温的硅熔汤中释放容易造成硅液飞溅。而硅液飞溅沾到热屏等石墨部件上会损伤石墨部件寿命，并在加工过程中易发生掉落，影响成晶率。现有技术中，较常采用的掺杂方法是气体掺杂法，即用容器盛装一定量的砷置于硅熔汤液面上方一定高度，使砷气化以融入到硅熔汤中。但气化的砷会随着氩气气流大量损失在气氛中，造成砷的大量浪费。而且气化的砷遇冷易形成氧化物颗粒凝结在炉壁上，随着加工时间推移，氧化物粒子堆积，易掉落在熔汤中造成长晶失败。

因此，现有的砷掺杂方式有待进一步改进。

技术实现要素：

本发明旨在至少在一定程度上解决相关技术中的技术问题之一。为此，本发明的一个目的在于提出一种制备砷掺杂剂的方法、应用氧化砷掺杂生长单晶硅的方法和单晶炉以及砷掺杂单晶硅，该制备砷掺杂剂的方法通过将金属砷进行一次氧化和二次氧化，可以将金属砷完全转化为氧化砷颗粒，从而在其应用过程中，例如在制备砷掺杂生长单晶硅的长晶过程中作为砷掺杂剂加入到熔硅中，相较于现有技术中采用单质砷固体的掺杂方式，本申请在掺杂砷的过程中不会由于固体砷与氧发生氧化反应而产生气泡，从而可以有效避免熔硅飞溅而损坏部件和影响长晶成功率的问题，同时相较于气体砷掺杂的方式，本申请可以显著降低气体砷掺杂而导致的砷的浪费(降低砷损失至少10％)。

在本发明的一个方面，本发明公开了一种制备砷掺杂剂的方法。根据本发明的实施例，所述方法包括：将金属砷进行一次氧化和二次氧化处理，以便得到氧化砷颗粒，其中，所述一次氧化处理的温度为20～25摄氏度，湿度为不高于45％，所述二次氧化处理的温度为40～60摄氏度，湿度为45～65％。

发明人发现，通过将金属砷在本发明的一次氧化和二次氧化条件下进行处理，可以将金属砷完全转化为氧化砷颗粒，从而在其应用过程中，例如制备砷掺杂生长单晶硅过程中，将该氧化砷颗粒作为砷掺杂剂加入到熔硅中，然后通过直拉籽晶获得砷掺杂单晶硅，由于砷掺杂剂是以氧化砷颗粒的形式加入到熔硅中，相较于现有技术中采用单质砷固体的掺杂方式，本申请在掺杂砷的过程中不会由于固体砷与氧发生氧化反应而产生气泡，从而可以有效避免熔硅飞溅而损坏部件和影响长晶成功率的问题，同时相较于气体砷掺杂的方式，本申请可以显著降低气体砷掺杂而导致的砷的浪费(降低砷损失至少10％)。

另外，根据本发明上述实施例的制备砷掺杂剂的方法还可以具有如下附加的技术特征：

在本发明的一些实施例中，所述一次氧化的时间不低于160小时。由此，可以在保证金属砷转化率的同时避免得到的氧化砷颗粒结块。

在本发明的一些实施例中，所述二次氧化的时间不低于48小时。由此，可以在保证金属砷完全转化为氧化砷的同时避免得到的氧化砷颗粒结块。

在本发明的一些实施例中，所述一次氧化处理的温度为23～25摄氏度，湿度为40～45％，时间为175～185小时。由此，可以再进一步保证金属砷转化率的同时避免得到的氧化砷颗粒结块。

在本发明的一些实施例中，所述二次氧化处理的温度为45～55摄氏度，湿度为62～65％，时间为48～50小时。由此，可以再进一步保证金属砷完全转化为氧化砷的同时避免得到的氧化砷颗粒结块。

在本发明的一些实施例中，所述金属砷的粒径为2～4mm。由此，可以保证金属砷完全氧化且避免杂质的引入。

在本发明的再一个方面，本发明公开了一种应用氧化砷掺杂生长单晶硅的方法。根据本发明的实施例，所述方法包括：

(1)将多晶硅原料进行熔融，以便得到熔硅；

(2)将采用上述的方法得到的氧化砷颗粒加入所述熔硅中；

(3)直拉籽晶以使所述熔硅生长出晶体，以便得到砷掺杂单晶硅。

根据本发明实施例的应用砷掺杂生长单晶硅的方法通过采用上述得到的氧化砷颗粒，将氧化砷颗粒加入到熔硅中，然后通过直拉籽晶获得砷掺杂单晶硅，由于砷掺杂剂是以氧化砷颗粒的形式加入到熔硅中，相较于现有技术中采用单质砷固体的掺杂方式，本申请在掺杂砷的过程中不会由于固体砷与氧发生氧化反应而产生气泡，从而可以有效避免熔硅飞溅而损坏部件和影响长晶成功率的问题，同时相较于气体砷掺杂的方式，本申请可以显著降低气体砷掺杂而导致的砷的浪费(降低砷损失至少10％)。

另外，根据本发明上述实施例的应用砷掺杂生长单晶硅的方法还可以具有如下附加的技术特征：

在本发明的一些实施例中，在步骤(2)中，采用石英管将所述氧化砷颗粒加入所述熔硅中。由此，可以保证氧化砷颗粒与熔硅充分混合。

在本发明的一些实施例中，在步骤(2)中，所述氧化砷颗粒的加料速率为50-100g/min。由此，可以进一步保证氧化砷颗粒与熔硅充分混合。

在本发明的再一个方面，本发明公开了一种单晶炉，包括：

单晶炉本体，所述单晶炉本体内限定出容纳空间；

石英坩埚，所述石英坩埚设在所述容纳空间内用于熔化多晶硅原料且盛放熔硅；

晶棒，所述晶棒可垂直移动地设在所述石英坩埚上方且可伸入所述熔硅中；

掺杂管，所述掺杂管倾斜设在所述单晶炉本体上盖的侧壁上；

石英管，所述石英管沿所述掺杂管的长度方向可伸缩地穿过所述掺杂管，在掺杂过程中，所述石英管伸至所述石英坩埚的上方且适于将上述所述的方法得到的氧化砷颗粒供给至所述熔硅中，

其中，在所述掺杂过程中，所述石英管的底端与所述熔硅液面距离为5～25厘米。

根据本发明实施例单晶炉，在掺杂过程中，通过石英管将上述方法得到的氧化砷颗粒供给至熔硅中，且设置石英管的底端与石英坩埚内熔硅液面上方5～25cm处，在掺杂过程中，若石英管与熔硅液面的距离过高，氧化砷在供给至熔硅过程中已气化，会损失大量砷。而若石英管与熔硅液面的距离过低，在掺杂过程中，熔硅液面抖动会造成液面粘到石英管上，降低石英管的使用寿命，造成损失。由此，在掺杂过程中，将设置石英管的底端与石英坩埚内熔硅液面上方5～25cm处，不仅可以有效避免砷的大量损失，而且可以保证石英管的使用寿命。

在本发明的又一个方面，本发明提出了一种砷掺杂单晶硅。根据本发明的实施例，所述砷掺杂单晶硅采用上述所述的方法或单晶炉制备得到。

本发明的附加方面和优点将在下面的描述中部分给出，部分将从下面的描述中变得明显，或通过本发明的实践了解到。

附图说明

本发明的上述和/或附加的方面和优点从结合下面附图对实施例的描述中将变得明显和容易理解，其中：

图1是根据本发明一个实施例的制备砷掺杂剂的方法流程示意图。

图2是根据本发明一个实施例的应用砷掺杂生长单晶硅的方法流程示意图。

图3为根据本发明一个实施例的单晶炉的结构示意图。

具体实施方式

下面详细描述本发明的实施例，所述实施例的示例在附图中示出，其中自始至终相同或类似的标号表示相同或类似的元件或具有相同或类似功能的元件。下面通过参考附图描述的实施例是示例性的，旨在用于解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。

在本发明的一个方面，本发明提出了一种制备砷掺杂剂的方法。根据本发明的实施例，该方法包括：参考图1，将金属砷进行一次氧化和二次氧化处理，以便得到氧化砷颗粒，其中，一次氧化处理的温度为20～25摄氏度，湿度为不高于45％，二次氧化处理的温度为40～60摄氏度，湿度为45～65％。具体的，将金属砷进行一次氧化，得到一次氧化砷，然后再将一次氧化砷进行二次氧化，得到氧化砷颗粒。发明人发现，若一直采用较高的温湿度氧化，易造成砷在氧化过程中结块，从而导致包裹的金属砷无法充分氧化，而若一直采用较低的温湿度氧化，则需要较长的氧化时间，增加了氧化处理所需空间及配套设施，影响现场物料周转成本，而本申请的发明人通过大量实验意外发现，先在温度为20～25摄氏度，湿度为不高于45％的温湿度条件对金属砷进行一次氧化使金属砷表面氧化，此时不产生结块，再在温度为40～60摄氏度，湿度为45～65％的温湿度条件下进行二次氧化，可以达到完全氧化的目的，即将金属砷完全转化为氧化砷。例如，本发明的一次氧化温度可以为20℃、21℃、22℃、23℃、24℃和25℃，一次氧化湿度可以为30％、33％、35％、37％、39％、41％、43％和45％，二次氧化温度可以为40℃、42℃、44℃、46℃、48℃、50℃、52℃、54℃、56℃、58℃和60℃，二次氧化的湿度可以为45％、47％、49％、51％、53％、55％、57％、59％、61％、63％和65％。

根据本发明的实施例，一次氧化的时间不低于160小时，二次氧化的时间不低于48小时。发明人发现，在该一次氧化时间和二次氧化时间下，可以保证最终金属砷完全转化为氧化砷颗粒，并且得到的氧化砷颗粒不会出现结块现象。

优选的，所述一次氧化处理的温度为23～25摄氏度，湿度为40～45％，时间为175～185小时，更优选一次氧化温度为25摄氏度，湿度为40％，时间为180小时；二次氧化处理的温度为45～55摄氏度，湿度为62～65％，时间为48～50小时，更优选二次氧化的温度为50摄氏度，湿度为65摄氏度，时间为48小时。发明人发现，该条件可以优于其他条件保证金属砷完全转化为氧化砷的同时避免金属砷颗粒结块，并且节省现场物料周转成本。

优选的，金属砷粒径为2～4毫米，例如2.0mm、2.2mm、2.4mm、2.6mm、2.8mm、3.0mm、3.2mm、3.4mm、3.6mm、3.8mm和4.0mm。发明人发现，若金属砷的粒径过高，使得氧化时间过长且很难氧化完全，而若金属砷粒径过小在氧化过程中易发生结块现象，且需要增加额外的破碎和筛选环节，加大了引入杂质的风险，同时增加了购买成本。

在本发明的一个方面，本发明提出了一种应用砷掺杂生长单晶硅的方法。根据本发明的实施例，参考图2，该方法包括：

s100：将多晶硅原料进行熔融

该步骤中，将多晶硅原料在石英坩埚中加热使其完全熔融，得到熔硅。

s200：将氧化砷颗粒加入熔硅中

该步骤中，将采用上述方法制备得到的氧化砷颗粒作为砷掺杂剂加入熔硅中。优选的，采用石英管将氧化砷颗粒加入到熔硅中，更优选的，石英管底端与熔硅液面距离为5～25cm。发明人发现，通过采用上述方法得到的氧化砷颗粒作为砷掺杂剂，由于砷掺杂剂是以氧化砷颗粒的形式加入到熔硅中，相较于现有技术中采用单质砷固体的掺杂方式，本申请在掺杂砷的过程中不会由于固体砷与氧发生氧化反应而产生气泡，从而可以有效避免熔硅飞溅而损坏部件和影响长晶成功率的问题，同时相较于气体砷掺杂的方式，本申请可以显著降低气体砷掺杂而导致的砷的浪费(降低砷损失至少10％)，同时发明人发现，在掺杂过程中，石英管与熔硅液面的距离过高，氧化砷在供给至熔硅过程中已气化，会损失大量砷。而若石英管与熔硅液面的距离过低，在掺杂过程中，熔硅液面抖动会造成液面粘到石英管上，降低石英管的使用寿命，造成损失。由此，在掺杂过程中，设置石英管的底端与石英坩埚内熔硅液面上方5～25cm处，不仅可以有效避免砷的大量损失，而且可以保证石英管的使用寿命。根据本发明的一个实施例，氧化砷颗粒的加料速率为50-100g/min，例如加料速率为50g/min、60g/min、70g/min、80g/min、90g/min和100g/min。例如石英管底端与熔硅液面距离可以为5cm、6cm、7cm、8cm、9cm、10cm、11cm、12cm、13cm、14cm、15cm、16cm、17cm、18cm、19cm、20cm、21cm、22cm、23cm、24cm和25cm。

s300：直拉籽晶以使熔硅生长出晶体

该步骤中，采用籽晶直拉引晶、缩颈、放肩和等径生长、收尾阶段，获得砷掺杂单晶硅。需要说明的是，直拉单晶硅过程为本领域常规操作，此处不再具体阐述。

由此，根据本发明实施例的应用砷掺杂生长单晶硅的方法通过采用上述得到的氧化砷颗粒，将氧化砷颗粒加入到熔硅中，然后通过直拉籽晶获得砷掺杂单晶硅，由于砷掺杂剂是以氧化砷颗粒的形式加入到熔硅中，相较于现有技术中采用单质砷固体的掺杂方式，本申请在掺杂砷的过程中不会由于固体砷与氧发生氧化反应而产生气泡，从而可以有效避免熔硅飞溅而损坏部件和影响长晶成功率的问题，同时相较于气体砷掺杂的方式，本申请可以显著降低气体砷掺杂而导致砷的浪费(降低砷损失至少10％)。需要说明的是，上述针对制备砷掺杂剂的方法所描述的特征和优点同样适用于该制备砷掺杂生长单晶硅的方法，此处不再赘述。

在本发明的有一个方面，本发明提出了一种单晶炉。根据本发明的实施例，参考图3，单晶炉包括：单晶炉本体100、石英坩埚200、晶棒300、掺杂管400和石英管500。

根据本发明的实施例，参考图3，单晶炉本体100本体内限定出容纳空间10。

根据本发明的实施例，参考图3，石英坩埚200设在容纳空间10内用于熔化多晶硅原料且盛放熔硅20。

根据本发明的实施例，晶棒300可垂直移动地设在石英坩埚200上方且可伸入熔硅20中。具体的，在砷掺杂过程中，将晶棒伸入熔硅中，采用晶棒直拉引晶、缩颈、放肩和等径生长、收尾阶段。

根据本发明的实施例，参考图3，掺杂管400倾斜设在单晶炉本体100上盖的侧壁上。需要说明的是，掺杂管的倾斜角度并不受特别限制，本领域技术人员可以根据实际需要进行选择。

根据本发明的实施例，石英管500沿掺杂管400的长度方向可伸缩地穿过掺杂管400，并且石英管500上设有流量计51，在掺杂过程中，石英管500伸至石英坩埚200的上方且适于将上述的方法得到的氧化砷颗粒供给至熔硅20中。具体的，在加热熔融多晶硅原料过程中，石英管缩至掺杂管内，从而可以避免石英坩埚的热场对石英管的损伤，而在砷掺杂过程中，石英管伸出掺杂管且石英管的底端伸至石英坩埚内熔硅液面以上5～25厘米，例如5cm、6cm、7cm、8cm、9cm、10cm、11cm、12cm、13cm、14cm、15cm、16cm、17cm、18cm、19cm、20cm、21cm、22cm、23cm、24cm和25cm。发明人发现，在掺杂过程中，石英管与熔硅液面的距离过高，氧化砷颗粒在供给至熔硅过程中已气化，会损失大量砷。而若石英管与熔硅液面的距离过低，在掺杂过程中，熔硅液面抖动会造成液面粘到石英管上，降低石英管的使用寿命，造成损失。由此，在掺杂过程中，将设置石英管的底端与石英坩埚内熔硅液面上方5～25cm处，不仅可以有效避免砷的大量损失，而且可以保证石英管的使用寿命。并且通过流量计51控制石英管500中氧化砷颗粒的加料速率。

在本发明的又一个方面，本发明提出了一种砷掺杂单晶硅。根据本发明的实施例，所述砷掺杂单晶硅采用上述所述的方法或单晶炉制备得到。需要说明的是，上述针对应用砷掺杂单晶硅的方法和单晶炉所描述的特征和优点同样适用于该砷掺杂单晶硅，此处不再赘述。

下面参考具体实施例，对本发明进行描述，需要说明的是，这些实施例仅仅是描述性的，而不以任何方式限制本发明。

实施例1

将金属砷进行一次氧化和二次氧化处理，以便得到氧化砷颗粒，其中，金属砷粒径为4mm，一次氧化处理的温度为20摄氏度，湿度为45％，时间为160小时，二次氧化处理的温度为60摄氏度，湿度为65％，时间为48小时，得到的氧化砷颗粒中氧化砷纯度98.2％且不发生结块。

实施例2

将金属砷进行一次氧化和二次氧化处理，以便得到氧化砷颗粒，其中，金属砷粒径为3mm，一次氧化处理的温度为25摄氏度，湿度为30％，时间为170小时，二次氧化处理的温度为40摄氏度，湿度为45％，时间为50小时，得到的氧化砷颗粒中氧化砷纯度98.0％且不发生结块。

实施例3

将金属砷进行一次氧化和二次氧化处理，以便得到氧化砷颗粒，其中，金属砷粒径为2mm，一次氧化处理的温度为22摄氏度，湿度为38％，时间为170小时，二次氧化处理的温度为50摄氏度，湿度为55％，时间为50小时，得到的氧化砷颗粒中氧化砷纯度为98.4％且不发生结块。

实施例4

将金属砷进行一次氧化和二次氧化处理，以便得到氧化砷颗粒，其中，金属砷粒径为2mm，一次氧化处理的温度为25摄氏度，湿度为40％，时间为180小时，二次氧化处理的温度为50摄氏度，湿度为65％，时间为48小时，得到的氧化砷颗粒中氧化砷纯度为98.9％且不发生结块。

实施例5

(1)将多晶硅原料进行熔融，得到熔硅；

(2)通过石英管将实施例1中得到的氧化砷颗粒加入熔硅中(石英管的底端与熔硅液面距离为5cm)，其中，氧化砷颗粒的加料速率为50g/min；

(3)直拉籽晶以使熔硅生长出晶体，得到砷掺杂单晶硅。

实施例6

(1)将多晶硅原料进行熔融，得到熔硅；

(2)通过石英管将实施例2中得到的氧化砷颗粒加入熔硅中(石英管的底端与熔硅液面距离为10cm)，其中，氧化砷颗粒的加料速率为100g/min；

(3)直拉籽晶以使熔硅生长出晶体，得到砷掺杂单晶硅。

实施例7

(1)将多晶硅原料进行熔融，得到熔硅；

(2)通过石英管将实施例3中得到的氧化砷颗粒加入熔硅中(石英管的底端与熔硅液面距离为11cm)，其中，氧化砷颗粒的加料速率为80g/min；

(3)直拉籽晶以使熔硅生长出晶体，得到砷掺杂单晶硅。

实施例8

(1)将掺杂有硼的多晶硅原料进行熔融，得到熔硅；

(2)通过石英管将实施例4中得到的氧化砷颗粒加入熔硅中(石英管的底端与熔硅液面距离为14cm)，其中，氧化砷颗粒的加料速率为80g/min；

(3)直拉籽晶以使熔硅生长出晶体，得到硼砷掺杂单晶硅。

实施例9

(1)将掺杂有磷的多晶硅原料进行熔融，得到熔硅；

(2)通过石英管将实施例4中得到的氧化砷颗粒加入熔硅中(石英管的底端与熔硅液面距离为8cm)，其中，氧化砷颗粒的加料速率为80g/min；

(3)直拉籽晶以使熔硅生长出晶体，得到磷砷掺杂单晶硅。

对比例1

将金属砷进行氧化处理，得到氧化砷颗粒，其中，金属砷的粒径为2mm，氧化处理的温度为20摄氏度，湿度为45％，时间210小时，得到的氧化砷颗粒中氧化砷纯度为83.6％且不发生结块。

对比例2

将金属砷进行氧化处理，得到氧化砷颗粒，其中，金属砷的粒径为2mm，氧化处理的温度为65摄氏度，湿度为45％，时间160小时，得到的氧化砷颗粒中氧化砷纯度为78.3％且发生结块。

对比例3

将金属砷进行氧化处理，得到氧化砷颗粒，其中，金属砷的粒径为2mm，氧化处理的温度为30摄氏度，湿度为30％，时间45小时，得到的氧化砷颗粒中氧化砷纯度为76.5％且发生结块。

对比例4

(1)将多晶硅原料进行熔融，得到熔硅；

(2)通过石英管将对比例1中得到的氧化砷颗粒加入熔硅中(石英管的底端与熔硅液面距离为2cm)，其中，氧化砷颗粒的加料速率为50g/min；

(3)直拉籽晶以使熔硅生长出晶体，得到砷掺杂单晶硅。

对比例5

(1)将多晶硅原料进行熔融，得到熔硅；

(2)通过石英管将对比例2中得到的氧化砷颗粒加入熔硅中(石英管的底端与熔硅液面距离为4cm)，其中，氧化砷颗粒的加料速率为100g/min；

(3)直拉籽晶以使熔硅生长出晶体，得到砷掺杂单晶硅。

对比例6

(1)将多晶硅原料进行熔融，得到熔硅；

(2)通过石英管将对比例3中得到的氧化砷颗粒加入熔硅中(石英管的底端与熔硅液面距离为26cm)，其中，氧化砷颗粒的加料速率为80g/min；

(3)直拉籽晶以使熔硅生长出晶体，得到砷掺杂单晶硅。

对比例7

(1)将掺杂有硼的多晶硅原料进行熔融，得到熔硅；

(2)通过石英管将对比例1中得到的氧化砷颗粒加入熔硅中(石英管的底端与熔硅液面距离为30cm)，其中，氧化砷颗粒的加料速率为80g/min；

(3)直拉籽晶以使熔硅生长出晶体，得到砷硼掺杂单晶硅。

对比例8

(1)将掺杂有磷的多晶硅原料进行熔融，得到熔硅；

(2)通过石英管将对比例1中得到的氧化砷颗粒加入熔硅中(石英管的底端与熔硅液面距离为35cm)，其中，氧化砷颗粒的加料速率为80g/min；

(3)直拉籽晶以使熔硅生长出晶体，得到砷磷掺杂单晶硅。

评价：

1、分别对实施例5-9和对比例4-8所得单晶硅的成晶率、掺杂过程中的砷损失wt％进行评价；

2、评价指标：

成晶率：可用长度/等径长度×100％；

掺杂过程中的砷损失％：(实际投入砷的质量-理论计算投入砷的质量)/实际投入砷的质量×100％。

测试结果如表1所示：

表1实施例5-9和对比例4-8所得单晶硅的成晶率(％)和掺杂过程中的砷损失(wt％)

在本说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“一些实施例”、“示例”、“具体示例”、或“一些示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不必须针对的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。此外，在不相互矛盾的情况下，本领域的技术人员可以将本说明书中描述的不同实施例或示例以及不同实施例或示例的特征进行结合和组合。

尽管上面已经示出和描述了本发明的实施例，可以理解的是，上述实施例是示例性的，不能理解为对本发明的限制，本领域的普通技术人员在本发明的范围内可以对上述实施例进行变化、修改、替换和变型。