一种硅-铝-锆三元复合氧化物气凝胶高温型轻质保温板及其常压制备方法与流程

本发明涉及无机材料技术领域，具体涉及一种硅-铝-锆三元复合氧化物气凝胶高温型轻质保温板及其常压制备方法。

背景技术：

气凝胶是由纳米粒子相互聚结组成的具有三维网状结构的一类固体纳米多孔性材料，它是由湿凝胶在保持其孔隙和空间网状结构不被破坏的基础上将其孔隙中的液体用空气取代后所得的产物。气凝胶有着密度小，导热系数低的优点，是一种优良的保温材料，可应用于保温隔热领域。目前的气凝胶产品主要为二氧化硅气凝胶系列产品，较为广泛应用于建筑建材保温领域，但是在航空航天及工业等高温领域还存在不能耐受高温的缺陷，同时气凝胶产品还存在着机械强度低，易碎的特点阻碍了其大规模应用。

目前气凝胶产品的生产方式为通过溶胶凝胶法制得湿凝胶后，用超临界干燥的方法得到最终的产品。超临界干燥的方法可以很好的去除湿凝胶孔道内的液体，但是这样的干燥方式存在着能耗大、设备操作复杂等不利因素，因此用常压干燥的方法更复合大规模生产的要求。同时，目前常用的二氧化硅气凝胶虽然在常温下保温性能良好，但是在高于500℃时会出现大面积的烧结与结构坍塌，导致其失去保温效果，并且在高温环境下，热量传递的主要途径为热辐射，现有气凝胶并不能阻止热辐射的传播。

技术实现要素：

针对现有技术存在的上述技术问题，本发明的目的在于提供一种硅-铝-锆三元复合氧化物气凝胶高温型轻质保温板及其常压制备方法，本发明以廉价的无机铝盐、无机锆盐为原料，在耐高温的陶瓷纤维毡内进行凝胶，之后用二氧化硅对湿凝胶的骨架进行包覆，并在常压下进行干燥得到硅-铝-锆三元复合氧化物气凝胶高温型轻质保温板。

所述的一种硅-铝-锆三元复合氧化物气凝胶高温型轻质保温板的常压制备方法，其特征在于包括以下步骤：

1）将无机铝盐、无机锆盐、无水乙醇、去离子水和甲酰胺在烧杯中混合配成混合液，搅拌水解3~5小时后加入环氧丙烷，继续搅拌1-3分钟后停止搅拌，将搅拌后的溶液倒于陶瓷纤维毡上，使溶液均匀渗透到陶瓷纤维毡内部并将其表面润湿，室温下静置进行凝胶，形成由湿凝胶和陶瓷纤维毡组成的湿凝胶板；

2）将步骤1）所得湿凝胶板用保鲜膜覆盖并置于35~45℃烘箱中恒温老化12~20小时，然后将老化后的湿凝胶板浸入到无水乙醇中，浸泡18~26小时进行溶剂交换；

3）步骤2）溶剂交换结束后，将湿凝胶板从无水乙醇中取出并浸入到正硅酸乙酯与无水乙醇的混合液中，覆盖保鲜膜密封浸泡20~28小时；

4）步骤3）浸泡结束后，将湿凝胶板从正硅酸乙酯与无水乙醇的混合液中取出并浸入到改性液中，覆盖保鲜膜密封浸泡18-24小时进行疏水改性；其中所述改性液由六甲基二硅氧烷与正己烷组成；

5）步骤4）疏水改性结束后，将湿凝胶板从改性液中取出并置于烘箱中进行常压干燥，制得所述的硅-铝-锆三元复合氧化物气凝胶高温型轻质保温板。

所述的一种硅-铝-锆三元复合氧化物气凝胶高温型轻质保温板的常压制备方法，其特征在于步骤1）中，无机铝盐为六水氯化铝，无机锆盐为八水氧氯化锆；所述无机铝盐、无机锆盐、无水乙醇、去离子水和甲酰胺的质量比为2:2.8~3:2.6~3.2:2.3~2.7:0.25~0.35。

所述的一种硅-铝-锆三元复合氧化物气凝胶高温型轻质保温板的常压制备方法，其特征在于步骤1）中，无机铝盐、无机锆盐、无水乙醇、去离子水和甲酰胺混合形成的混合液与环氧丙烷的体积比为2:1.2~1.5。

所述的一种硅-铝-锆三元复合氧化物气凝胶高温型轻质保温板的常压制备方法，其特征在于步骤2）中，老化后的湿凝胶板与无水乙醇的质量比为1:1~1.3。

所述的一种硅-铝-锆三元复合氧化物气凝胶高温型轻质保温板的常压制备方法，其特征在于步骤3）中，湿凝胶板与正硅酸乙酯、无水乙醇的质量比为1:0.6~1:0.8~1.5。

所述的一种硅-铝-锆三元复合氧化物气凝胶高温型轻质保温板的常压制备方法，其特征在于步骤4）改性液中，六甲基二硅氧烷与正己烷的体积比为1:4~5，优选为1:4；所述湿凝胶板与改性液的质量比为1:0.8~1.2。

所述的一种硅-铝-锆三元复合氧化物气凝胶高温型轻质保温板的常压制备方法，其特征在于步骤5）中，常压干燥的过程为：先在60℃下恒温干燥3~6小时，然后在120℃下恒温干燥2~3小时，随后自然冷却至室温。

所述的一种硅-铝-锆三元复合氧化物气凝胶高温型轻质保温板的常压制备方法，其特征在于步骤5）中制得的硅-铝-锆三元复合氧化物气凝胶高温型轻质保温板的密度为0.069~0.079g/cm³，孔隙率为97%~98%，导热系数0.020~0.026w/(m·k）。

所述的一种硅-铝-锆三元复合氧化物气凝胶高温型轻质保温板的常压制备方法，其特征在于步骤5）中制得的硅-铝-锆三元复合氧化物气凝胶高温型轻质保温板中，硅-铝-锆三元复合氧化物气凝胶的质量含量为56.3%~64.2%。

按照上述方法制备的硅-铝-锆三元复合氧化物气凝胶高温型轻质保温板。

相对于现有技术，本发明取得的有益效果是：

（1）本发明以廉价无机铝盐及无机锆盐为原料制备溶胶，加入环氧丙烷起到促凝的作用，之后与陶瓷纤维毡复合，再将二氧化硅包覆在凝胶骨架上，经过常压干燥制备出硅-铝-锆三元复合氧化物气凝胶高温型轻质保温板，极大降低了制备高温型复合气凝胶保温板的生产成本，干燥方式为常压干燥，设备简单且日常能耗小，现有大多数采用超临界干燥，避免了其操作复杂、条件苛刻的劣势；

（2）本发明制备的硅-铝-锆三元复合氧化物气凝胶高温型轻质保温板与传统二氧化硅气凝胶保温板相比，以氧化铝及氧化锆为凝胶骨架，具有较高的耐热性且能保持结构的完整性，通过凝胶骨架表层外包覆二氧化硅材料，避免了长时间在高热环境下骨架材料的烧结，进一步保护骨架结构完整，提高了其高温环境下的保温性能及力学性能。

（3）二氧化锆是一种高效的红外遮光剂，在高温环境下可以有效阻隔红外热辐射的传播。本发明硅-铝-锆三元复合氧化物气凝胶高温型轻质保温板中，氧化铝的作用是提供耐高温的骨架，而氧化锆在作为骨架的同时也作为高温环境下的遮光剂阻挡红外热辐射的传播，二氧化硅在骨架表面可以防止大面积烧结，本发明的硅-铝-锆三元复合氧化物气凝胶高温型轻质保温板在高温环境下依然可以保持良好的结构与保温性能。

附图说明

图1是实施例1常压制备硅-铝-锆三元复合氧化物气凝胶高温型轻质保温板的工艺流程图；

图2是实施例1中制得的硅-铝-锆三元复合氧化物气凝胶的sem图；

图3是实施例1中制得的硅-铝-锆三元复合氧化物气凝胶高温型轻质保温板的sem图；

图4是实例1制得的硅-铝-锆三元复合氧化物气凝胶高温型轻质保温板的ftir分析图。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明作进一步说明，但本发明的保护范围并不限于此。

实施例1：

一种硅-铝-锆三元复合氧化物气凝胶高温型轻质保温板的常压制备方法（本实施例工艺流程如图1所示），包括以下步骤：

1）将六水氯化铝、八水氧氯化锆、无水乙醇、去离子水、甲酰胺按质量比2：2.8：2.6：2.3：0.25在烧杯中混合配成混合液，搅拌水解3小时后，将水解后的混合液按体积比2：1.2加入环氧丙烷（即混合液与环氧丙烷的体积比为2:1.2），继续搅拌1分钟后停止搅拌，将搅拌后的溶液倒于陶瓷纤维毡上，使溶液均匀渗透到陶瓷纤维毡内部并将其表面润湿，室温下静置进行凝胶，溶液在陶瓷纤维毡内凝胶，形成由湿凝胶和陶瓷纤维毡构成的湿凝胶板；

2）将步骤1）所得湿凝胶板用保鲜膜覆盖并置于40℃烘箱中恒温老化12小时，然后将老化后的湿凝胶板按质量比1：1浸入到无水乙醇中（即湿凝胶板与无水乙醇的质量比为1:1），浸泡18小时进行溶剂交换；

3）步骤2）溶剂交换结束后，将湿凝胶板从无水乙醇中取出并浸入到正硅酸乙酯与无水乙醇的混合液中（其中湿凝胶板、正硅酸乙酯、无水乙醇的质量比为1：0.6：0.8），覆盖保鲜膜密封浸泡20小时；

4）步骤3）浸泡结束后，将湿凝胶板从正硅酸乙酯与无水乙醇的混合液中取出并按质量比1：0.8浸入到改性液中（改性液是由体积比为1:4的六甲基二硅氧烷与正己烷混合液组成），覆盖保鲜膜密封浸泡18小时进行疏水改性；

5）步骤4）疏水改性结束后，将湿凝胶板从改性液中取出并置于烘箱中进行常压干燥，常压干燥的过程为：先在60℃下恒温干燥3小时，然后在120℃下恒温干燥2小时，即制得所述的硅-铝-锆三元复合氧化物气凝胶高温型轻质保温板。所得硅-铝-锆三元复合氧化物气凝胶高温型轻质保温板中，硅-铝-锆三元复合氧化物气凝胶的质量含量为59.1%（通过称重对比陶瓷纤维毡原料和硅-铝-锆三元复合氧化物气凝胶高温型轻质保温板产品的质量差，可计算出硅-铝-锆三元复合氧化物气凝胶的质量分数）。

本发明对实施例1所得的硅-铝-锆三元复合氧化物气凝胶高温型轻质保温板进行了性能参数测定，具体如下：

1、实施例1制备的硅、铝、锆氧化物三元复合气凝胶扫描电子显微镜（sem）分析：

提取硅-铝-锆三元复合氧化物气凝胶高温型轻质保温板产品上的硅-铝-锆三元复合氧化物气凝胶，其在1μm下的sem图如图2所示。从图2中可以看出，该复合气凝胶呈现出均匀且大量的孔道，纳米粒子互相连接形成三维网络结构，为气凝胶的典型结构特征。

2、实施例1制备的硅-铝-锆三元复合氧化物气凝胶高温型轻质保温板扫描电子显微镜（sem）分析：

图3为硅-铝-锆三元复合氧化物气凝胶高温型轻质保温板在100μm下的sem图。从图3中可以看出，陶瓷纤维均匀且密集的分布在块状复合气凝胶周围，复合气凝胶也连接多根纤维丝使之成为一个整体，这样的结构有利于提高整体板材的机械强度以及隔热保温能力。

3、实施例1制备的气凝胶傅里叶红外（ftir）分析：

提取硅-铝-锆三元复合氧化物气凝胶高温型轻质保温板产品上的硅-铝-锆三元复合氧化物气凝胶，其ftir图如图4所示。从图4中可以看出：在波数400-800cm^-1处为金属氧化物的振动峰，为al-o、zr-o的振动峰；在1069cm^-1处强而宽的峰为si-o-si反对称伸缩振动峰；在波数1401cm^-1处为-ch3的伸缩振动峰。从上述图中可以看出，该复合气凝胶是由大量al-o、zr-o及si-o-si组成的三维网状结构，再一次证明其复合气凝胶的结构。

实施例2：

一种硅-铝-锆三元复合氧化物气凝胶高温型轻质保温板的常压制备方法，包括以下步骤：

1）将六水氯化铝、八水氧氯化锆、无水乙醇、去离子水、甲酰胺按质量比2：3：3.2：2.7：0.35在烧杯中混合配成混合液，搅拌水解5小时后，将水解后的混合液按体积比2：1.5加入环氧丙烷，继续搅拌3分钟后停止搅拌，将搅拌后的溶液倒于陶瓷纤维毡上，使溶液均匀渗透到陶瓷纤维毡内部并将其表面润湿，室温下静置进行凝胶，溶液在陶瓷纤维毡内凝胶，形成由湿凝胶和陶瓷纤维毡构成的湿凝胶板；

2）将步骤1）所得湿凝胶板用保鲜膜覆盖并置于40℃烘箱中恒温老化20小时，然后将老化后的湿凝胶板按质量比1：1.3浸入到无水乙醇中，浸泡26小时进行溶剂交换；

3）步骤2）溶剂交换结束后，将湿凝胶板从无水乙醇中取出并浸入到正硅酸乙酯与无水乙醇的混合液中（其中湿凝胶板、正硅酸乙酯、无水乙醇的质量比为1：1：1.5），覆盖保鲜膜密封浸泡28小时；

4）步骤3）浸泡结束后，将湿凝胶板从正硅酸乙酯与无水乙醇的混合液中取出并按质量比1：1.2浸入到改性液中（改性液是由体积比为1:4的六甲基二硅氧烷与正己烷混合液组成），覆盖保鲜膜密封浸泡24小时进行疏水改性；

5）步骤4）疏水改性结束后，将湿凝胶板从改性液中取出并置于烘箱中进行常压干燥，常压干燥的过程为：先在60℃下恒温干燥3小时，然后在120℃下恒温干燥2小时，制得所述的硅-铝-锆三元复合氧化物气凝胶高温型轻质保温板。所得硅-铝-锆三元复合氧化物气凝胶高温型轻质保温板中，硅-铝-锆三元复合氧化物气凝胶的质量含量为56.3%。并对所得硅-铝-锆三元复合氧化物气凝胶高温型轻质保温板进行性能参数测定，测试过程同实施例1。

实施例3：

一种硅-铝-锆三元复合氧化物气凝胶高温型轻质保温板的常压制备方法，包括以下步骤：

1）将六水氯化铝、八水氧氯化锆、无水乙醇、去离子水、甲酰胺按质量比2：2.9：3：2.5：0.3在烧杯中混合配成混合液，搅拌水解4小时后，将水解后的混合液按体积比2：1.3加入环氧丙烷，继续搅拌2分钟后停止搅拌，将搅拌后的溶液倒于陶瓷纤维毡上，使溶液均匀渗透到陶瓷纤维毡内部并将其表面润湿，室温下静置进行凝胶，溶液在陶瓷纤维毡内凝胶，形成由湿凝胶和陶瓷纤维毡构成的湿凝胶板；

2）将步骤1）所得湿凝胶板用保鲜膜覆盖并置于40℃烘箱中恒温老化15小时，然后将老化后的湿凝胶板按质量比1：1.1浸入到无水乙醇中，浸泡22小时进行溶剂交换；

3）步骤2）溶剂交换结束后，将湿凝胶板从无水乙醇中取出并浸入到正硅酸乙酯与无水乙醇的混合液中（其中湿凝胶板、正硅酸乙酯、无水乙醇的质量比为1：1：1.3），覆盖保鲜膜密封浸泡24小时；

4）步骤3）浸泡结束后，将湿凝胶板从正硅酸乙酯与无水乙醇的混合液中取出并按质量比1：1浸入到改性液中（改性液是由体积比为1:4的六甲基二硅氧烷与正己烷混合液组成），覆盖保鲜膜密封浸泡24小时进行疏水改性；

5）步骤4）疏水改性结束后，将湿凝胶板从改性液中取出并置于烘箱中进行常压干燥，常压干燥的过程为：先在60℃下恒温干燥3小时，然后在120℃下恒温干燥2小时，制得所述的硅-铝-锆三元复合氧化物气凝胶高温型轻质保温板。所得硅-铝-锆三元复合氧化物气凝胶高温型轻质保温板中，硅-铝-锆三元复合氧化物气凝胶的质量含量为64.2%。并对所得硅-铝-锆三元复合氧化物气凝胶高温型轻质保温板进行性能参数测定，测试过程同实施例1。

实施例4：

一种硅-铝-锆三元复合氧化物气凝胶高温型轻质保温板的常压制备方法，包括以下步骤：

1）将六水氯化铝、八水氧氯化锆、无水乙醇、去离子水、甲酰胺按质量比2：3：2.7：2.6：0.32在烧杯中混合配成混合液，搅拌水解4小时后，将水解后的混合液按体积比2：1.4加入环氧丙烷，继续搅拌3分钟后停止搅拌，将搅拌后的溶液倒于陶瓷纤维毡上，使溶液均匀渗透到陶瓷纤维毡内部并将其表面润湿，室温下静置进行凝胶，溶液在陶瓷纤维毡内凝胶，形成由湿凝胶和陶瓷纤维毡构成的湿凝胶板；

2）将步骤1）所得湿凝胶板用保鲜膜覆盖并置于40℃烘箱中恒温老化18小时，然后将老化后的湿凝胶板按质量比1：1.2浸入到无水乙醇中，浸泡24小时进行溶剂交换；

3）步骤2）溶剂交换结束后，将湿凝胶板从无水乙醇中取出并浸入到正硅酸乙酯与无水乙醇的混合液中（其中湿凝胶板、正硅酸乙酯、无水乙醇的质量比为1：0.9：1.2），覆盖保鲜膜密封浸泡25小时；

4）步骤3）浸泡结束后，将湿凝胶板从正硅酸乙酯与无水乙醇的混合液中取出并按质量比1：1.1浸入到改性液中（改性液是由体积比为1:4的六甲基二硅氧烷与正己烷混合液组成），覆盖保鲜膜密封浸泡22小时进行疏水改性；

5）步骤4）疏水改性结束后，将湿凝胶板从改性液中取出并置于烘箱中进行常压干燥，常压干燥的过程为：先在60℃下恒温干燥3小时，然后在120℃下恒温干燥2小时，制得所述的硅-铝-锆三元复合氧化物气凝胶高温型轻质保温板。所得硅-铝-锆三元复合氧化物气凝胶高温型轻质保温板中，硅-铝-锆三元复合氧化物气凝胶的质量含量为60.9%。并对所得硅-铝-锆三元复合氧化物气凝胶高温型轻质保温板进行性能参数测定，测试过程同实施例1。

比较例1：

一种硅-铝-锆三元复合氧化物气凝胶高温型轻质保温板的常压制备方法，包括以下步骤：

1）将六水氯化铝、八水氧氯化锆、无水乙醇、去离子水、甲酰胺按质量比2：2.9：3：2.5：0.3在烧杯中混合配成混合液，搅拌水解4小时后，将水解后的混合液按体积比2：1.3加入环氧丙烷，继续搅拌2分钟后停止搅拌，将搅拌后的溶液倒于陶瓷纤维毡上，使溶液均匀渗透到陶瓷纤维毡内部并将其表面润湿，室温下静置进行凝胶，溶液在陶瓷纤维毡内凝胶，形成由湿凝胶和陶瓷纤维毡构成的湿凝胶板；

2）将步骤1）所得湿凝胶板用保鲜膜覆盖并置于40℃烘箱中恒温老化15小时，然后将老化后的湿凝胶板按质量比1：1.1浸入到无水乙醇中，浸泡22小时进行溶剂交换；

3）步骤2）溶剂交换结束后，将湿凝胶板从无水乙醇中取出并浸入到正硅酸乙酯与无水乙醇的混合液中（其中湿凝胶板、正硅酸乙酯、无水乙醇的质量比为1：1：1.3），覆盖保鲜膜密封浸泡24小时；

4）步骤3）浸泡结束后，将湿凝胶板取出并置于烘箱中进行常压干燥，常压干燥的过程为：先在60℃下恒温干燥3小时，然后在120℃下恒温干燥2小时，制得所述的硅-铝-锆三元复合氧化物气凝胶高温型轻质保温板。所得硅-铝-锆三元复合氧化物气凝胶高温型轻质保温板中，硅-铝-锆三元复合氧化物气凝胶的质量含量为57.5%。并对所得硅-铝-锆三元复合氧化物气凝胶高温型轻质保温板进行性能参数测定，测试过程同实施例1。

比较例2：

一种硅-铝-锆三元复合氧化物气凝胶高温型轻质保温板的常压制备方法，包括以下步骤：

1）将六水氯化铝、八水氧氯化锆、无水乙醇、去离子水、甲酰胺按质量比2：3：2.7：2.6：0.32在烧杯中混合配成混合液，搅拌水解4小时后，将水解后的混合液按体积比2：1.4加入环氧丙烷，继续搅拌3分钟后停止搅拌，将搅拌后的溶液均匀倒入模具中室温下静置待其凝胶；

2）待步骤1）溶液在模具内凝胶后，将形成的湿凝胶板用保鲜膜覆盖并置于40℃烘箱中恒温老化18小时，然后将老化后的湿凝胶板按质量比1：1.2浸入到无水乙醇中，浸泡24小时进行溶剂交换；

3）步骤2）溶剂交换结束后，将湿凝胶板从无水乙醇中取出并浸入到正硅酸乙酯与无水乙醇的混合液中（其中湿凝胶板、正硅酸乙酯、无水乙醇的质量比为1：0.9：1.2），覆盖保鲜膜密封浸泡25小时；

4）步骤3）浸泡结束后，将湿凝胶板从正硅酸乙酯与无水乙醇的混合液中取出并按质量比1：1.1浸入到改性液中（改性液是由体积比为1:4的六甲基二硅氧烷与正己烷混合液组成），覆盖保鲜膜密封浸泡22小时进行疏水改性；

5）步骤4）疏水改性结束后，将湿凝胶板从改性液中取出并置于烘箱中进行常压干燥，常压干燥的过程为：先在60℃下恒温干燥3小时，然后在120℃下恒温干燥2小时，即制得所述的硅-铝-锆三元复合氧化物气凝胶高温型轻质保温板。并对所得硅-铝-锆三元复合氧化物气凝胶高温型轻质保温板进行性能参数测定，测试过程同实施例1。

本发明实施例1-4及比较实施例1-2所得硅-铝-锆三元复合氧化物气凝胶高温型轻质保温板的性能参数如表1所示。

表1硅-铝-锆三元复合氧化物气凝胶高温型轻质保温板的性能参数

从表1可以得出，本发明比较例1所制得的气凝胶产品孔隙率低、密度大，导热系数大，不在气凝胶材料的范围之内，这是由于没有对复合湿凝胶进行疏水改性，未能将孔道内的水排出，由于水的表面张力较大，在干燥过程中导致骨架坍塌，产品密实无孔失去气凝胶的特性。这说明在制备复合气凝胶时的疏水改性对最终产品性能有较大影响。本发明比较例2中没有与陶瓷纤维毡复合，而是直接在模具中凝胶呈板状，在经过硅包覆、溶剂交换、表面改性及常压干燥之后，板状的气凝胶碎裂成小块状，失去了其原有宏观形状而不能应用在实际中。这说明复合气凝胶要与陶瓷纤维毡复合维持其宏观形状，并增强其机械强度。而本发明实施例1-4的结果证明，通过本发明限定的方法，可以以较为低廉的无机铝盐、无机锆盐为原料，将硅、铝、锆的氧化物在陶瓷纤维毡中复合制备了一种疏水、低导热系数、耐高温的复合型气凝胶轻质保温版，最终制得的复合气凝胶保温板的密度在0.079g/cm³以下，孔隙率高于97%，常温下导热系数在0.026w/(m•k）以下。

由以上实施例和比较例可知，本发明提供了一种硅-铝-锆三元复合氧化物气凝胶高温型轻质保温板的常压制备方法，包括：制备复合溶胶；在陶瓷纤维毡内复合凝胶：对湿凝胶骨架进行二氧化硅包覆；对凝胶进行表面改性及溶剂交换操作，使得凝胶板可以以常压干燥的方式制得，所得产品具有耐高温、导热系数低、密度小等优点。本发明提供的硅-铝-锆三元复合氧化物气凝胶高温型轻质保温板的制备条件温和，原料成本低廉，应用前景广阔易于工业化生产。

本说明书所述的内容仅仅是对发明构思实现形式的列举，本发明的保护范围不应当被视为仅限于实施例所陈述的具体形式。