本发明涉及一种对环境友好的乙基氯化物生产副产物硫磺的回收方法，属于精细化工领域。
背景技术：
乙基氯化物是生产高效低毒杀虫剂毒死蜱、三唑磷、辛硫磷、二嗪磷、对硫磷、嘧啶磷等农药的重要中间体，在农药生产中的地位十分重要。是绝对不能缺少的农药中间体。为了实现乙基氯化物生产符合绿色环保的理念和循环经济的要求，目前国内普遍采用了五硫化二磷法蒸馏工艺生产乙基氯化物。基本工艺为：将五硫化二磷与无水乙醇在吡啶催化下反应产成硫化物，硫化物通氯进行初次氯化，再进行二次氯化，加水水解后过滤出疏松的小颗粒状硫磺，滤液分去水相后，脱除低沸物，再负压蒸馏出乙基氯化物。由于采用了二次氯化技术，充分利用了氯化反应的副产物氯化硫，在二次氯化过程中副产物硫磺大部分已经产生，经过高温改性后的硫磺是疏松的。因此水解后过滤出来的硫磺是疏松的小颗粒状。该工艺副产物硫磺与用硫化碱后处理得到的副产物硫磺不同，用硫化碱后处理得到的硫磺不仅像胶皮一样非常粘，而且其中还夹带大量的无机盐，因此用硫化碱后处理得到的硫磺很难做到对环境友好的回收。用五硫化二磷法蒸馏工艺副产物硫磺不仅外观是疏松的小颗粒，而且其中不含不可逆的无机盐，可以做到对环境友好的回收。
专利公开号cn103910337a公开了一种乙基氯化物生产过程中副产物硫磺的处理方法，其处理方法为处理时要加入液碱、催化剂和乳化剂，处理成本高，处理时间长，蒸馏温度高（60～110℃），对后续回收乙基氯化物造成了较大的影响。因此需要提供一种适合于工业化生产，并且符合环保要求，对环境友好的乙基氯化物生产副产物硫磺的回收方法。
技术实现要素：
本发明的目的是针对乙基氯化物生产副产物硫磺回收存在的问题，提供了一种对环境友好的乙基氯化物生产副产物硫磺的回收方法。
本发明的目的是这样实现的，一种对环境友好的乙基氯化物生产副产物硫磺的回收方法，其特征是，包括以下步骤：
步骤1）、将乙基氯化物生产的副产物小颗粒硫磺置于高剪切力釜中，加水粉碎成120目以上的粉末，得到粉碎后的硫磺悬浮液；
步骤2）、将粉碎后的硫磺悬浮液放入处理釜中，进行水蒸汽蒸馏，直到蒸馏出液体中没有油状物为止，水蒸馏出来的液体去分层回收乙基氯化物；
步骤3）、蒸馏后的悬浮液通入初次氧化剂进行初次氧化反应，初次氧化剂为氯气；
步骤4）、初次氧化反应后，通入二次氧化剂进行二次氧化反应，二次氧化剂为臭氧；同时调整处理釜中温度，进行水解反应；
步骤5）、二次氧化反应和水解反应后，对悬浮液进行降温抽滤，得到的滤饼用清水冲洗后去烘干或者熔融切片，得到硫磺成品。
步骤1）中，在高剪切力釜中，粉碎用高剪切泵进行，小颗粒硫磺与水的重量比为1:1～20，粉碎的温度在20～80℃。
步骤2）中，水蒸汽蒸馏的温度控制在90～150℃。
步骤3）中，初次氧化的氧化剂为氯气，氯气用量为，小颗粒硫磺与氯气的重量比为：1000:1～300。
步骤4）中，二次氧化的氧化剂为臭氧，臭氧用量为，小颗粒硫磺与臭氧的重量比为：1000:1～200。
步骤4）中，初次氧化反应后，加入催化剂，通入二次氧化剂进行二次氧化反应，催化剂为dm催化剂，小颗粒硫磺与dm催化剂的重量比：1000:0.01～1。
步骤4）中，调整处理釜中的温度进行水解反应，温度为50～110℃，水解时间为1～15小时。
步骤5）中，降温抽滤的温度为40℃以下。
步骤5）中，得到的滤饼用2～100公斤清水冲洗二次后去烘干或者熔融切片，得到纯度98.5%以上的硫磺成品。
本发明方法先进科学，通过本发明，充分利用氯气在水介质中对硫硫键、硫磷键和磷磷键的破解作用，将乙基氯化物生产副产物硫磺中所含的有机磷化合物中的硫硫键、硫磷键和磷磷键进行氧化，得到相对容易处理的磷酸酯类化合物和硫磺，在通过水解反应，将磷酸酯类化合物水解成为磷酸、乙醇和盐酸，而用氯气进行氧化反应也会产生盐酸，这样乙基氯化物生产副产物硫磺中所含的有机物经过化学处理就转变成为了可以资源化利用的硫磺、盐酸、乙醇和磷酸，过滤出硫磺，去烘干或者熔融切片得到成品硫磺，处理水在经过分离得到盐酸、乙醇和磷酸。这样回收乙基氯化物生产副产物硫磺。没有产生对环境危害的污染物，对生态环境十分友好。一种对环境友好的乙基氯化物生产副产物硫磺的回收方法，将乙基氯化物生产副产物疏松的小颗粒硫磺加入高剪切力釜中，加水剪切成为120目以上的粉末，然后将打碎的硫磺悬浮液放入处理釜中，进行水蒸汽蒸馏，直到蒸馏出液体中没有油状物为止。水蒸馏出来的液体去分层回收乙基氯化物，水用于处理下批硫磺。蒸馏后的悬浮液通入氯气进行初次氧化反应，然后加入催化剂dm，通入臭氧进行二次氧化反应，同时进行水解反应，二次氧化反应和水解反应结束后，降温抽滤，滤饼用清水冲洗二次后去烘干或者熔融切片，得到纯度98.5%以上的硫磺成品。
上述处理方法中，所述高剪切粉碎用高剪切泵进行，高剪切粉碎的条件为，粗硫磺（小颗粒硫磺）与水的重量比，粗硫磺（小颗粒硫磺）:水=1:1～20。温度在20～80℃.
上述处理方法中，所述水蒸汽蒸馏的温度控制在90～150℃。
上述处理方法中，所述初次氧化剂为氯气或者是次氯酸，实际操作时用氯气，氯气的用量为，粗硫磺与氯气水的重量比，粗硫磺:氯气=1000:1～300。
上述处理方法中，所述二次氧化剂为臭氧，臭氧的用量为：
粗硫磺与臭氧的重量比，粗硫磺:臭氧=1000:1～200。
上述处理方法中，所述催化剂为dm，dm的用量为：
粗硫磺与催化剂dm的重量比，粗硫磺:dm=1000:0.01～1。
上述处理方法中，所述中温水解的温度为50～110℃，水解时间为1～15小时。
上述处理方法中，所述降温抽滤的温度为40℃以下。
上述处理方法中，所述冲洗的水量为2～100公斤。
上述处理方法中，所述处理方法包括如下步骤：
1、将乙基氯化物生产的副产物小颗粒硫磺置于高剪切力釜中，加水粉碎成120目以上的粉末。
2、将粉碎后的硫磺悬浮液体进行水蒸汽蒸馏，回收乙基氯化物。
3、回收乙基氯化物后，通入氯气进行初次氧化反应。
4、初次氧化反应后，可以加入催化剂，再通入臭氧进行二次氧化反应。
5、同时调整温度，进行水解反应。
6、水解反应结束后，降温。
7、温度降到50℃以下，进行抽滤，
8、用清水进行冲洗。
9、烘干或者熔融切片得到硫磺成品。
通过本发明，为了实现乙基氯化物生产副产物硫磺的资源化利用，并且在副产物硫磺的回收过程中不会产生对生态环境的次生危害，克服专利公开号cn103910337a等回收方法存在的高能耗、浪费碱资源，产生不可逆的无机盐等次生污染等等弊端，提供了一种对环境十分友好的乙基氯化物生产副产物硫磺的回收方法，该方法不仅可以适当地提高乙基氯化物的生产收率、降低能耗、消除碱资源消耗，而且可以将硫磺中夹带的有机硫彻底氧化水解成为单质硫和具有水溶性的乙醇、盐酸磷酸。有效地减少硫磺中夹带的有机物量，保证回收后的硫磺品质。处理硫磺后的水可以循环数次后，去分离乙醇、盐酸和磷酸，实现资源化利用。因此回收乙基氯化物生产副产物硫磺基本上不会产生废水排放等二次污染的问题。
具体实施方式
实施例1，小试实例：
向装有冷凝器、温度计和导气管的500ml四口烧瓶中加入100克粗硫磺，加入350ml清水，用高剪切力泵粉碎到120目，然后改用普通搅拌，升温进行水蒸汽蒸馏到无油状物流出，降温到50℃，通入氯气进行初次氧化反应，通入15克氯气后停止通入氯气，通入臭氧进行二次氧化反应（可以加入0.01克催化剂dm，通入臭氧进行二次氧化反应），同时调节温度到70℃进行水解。通入1克臭氧后停止通入臭氧。水解7小时后，降温度，降到30℃抽滤，滤饼用10克清水冲洗二次，后烘干为成品硫磺。
实施例2，大生产实例：
向5000升高剪切力釜中加入1000公斤粗硫磺，加入3500升清水，用高剪切力泵粉碎到120目，然后放到5000升处理釜中，升温进行水蒸汽蒸馏到无油状物流出，降温到50℃，通入氯气进行初次氧化反应，通入15公斤氯气后停止通入氯气，通入臭氧进行二次氧化反应（可以加入加入0.1公斤催化剂dm，通入臭氧进行二次氧化反应），同时调节温度到70℃进行水解。通入13公斤臭氧后停止通入臭氧。水解7小时后，降温度，降到30℃抽滤，滤饼用20公斤清水冲洗二次，后烘干为成品硫磺。