本发明涉及一种用于制备锡槽底砖的骨料及其制备方法、锡槽底砖，属于耐火材料技术领域。
背景技术：
锡槽是浮法玻璃生产线的关键热工设备。浮法玻璃生产过程中，熔制好的玻璃液经液道连续不断流入锡槽，在一定的温度下，依靠表面张力和重力的作用，并在传动辊子的牵引下，在锡槽上完成摊平、抛光、展薄，向上漂浮。因此，锡槽的结构的稳定性制约着生产的连续性，并影响玻璃的产量和质量。锡槽底砖是锡槽的关键部位，要求所采用的耐火材料具有强的耐侵蚀性、高抗渣性和良好的抗h2扩散性，无发泡现象，并且要求底砖的外形尺寸非常准确，表面光滑平直、棱角完整，同时要求制品中fe2o3、k2o、na2o含量较低，显气孔率适中，抗热震性好。
现有技术中，申请公布号为cn104326755a的中国发明专利申请公开了一种莫来石骨料，该莫来石骨料中al2o3的质量百分含量≥48％，fe2o3的质量百分含量≤0.6％，na2o与k2o的质量百分含量之和≤0.6％，体积密度为1.85～2.0g/cm3，筒压强度≥80mpa，显气孔率15～25％，气孔平均孔径d50≤50μm。采用该莫来石骨料制备的锡槽组合顶砖，具有导热系数小、重量轻、强度高等优点，但由于其体积密度较低、显气孔率较高，用于制备锡槽底砖时容易使锡槽底砖出现霞石化的问题。
技术实现要素：
本发明的目的是提供一种用于制备锡槽底砖的骨料，能够减弱锡槽底砖使用过程中的霞石化的程度。
本发明还提供了一种工艺简单的上述用于制锡槽底砖的骨料的制备方法。
本发明还提供了一种采用上述用于制备锡槽底砖的骨料制得的锡槽底砖，具有使用寿命长、保温效果好的优点。
为了实现以上目的，本发明的用于制备锡槽底砖的骨料所采用的技术方案是：
一种用于制备锡槽底砖的骨料，所述骨料为硅铝熟料；所述硅铝熟料中的al2o3的质量分数为42～47％；所述硅铝熟料的体积密度为2.1～2.5g/cm3，显气孔率为0.65～10％。
本发明的用于制备锡槽底砖的骨料，能够降低锡槽底砖的导热系数、氢扩散度、弹性模量和线性膨胀系数，并使锡槽底砖具有适当的体积密度和较低的显气孔率；用于锡槽底部时使用寿命长并且使用过程中无霞石产生，同时保温效果好，能够显著提高热利用效率。
为了便于对硅铝熟料的体积密度和显气孔率进行控制，优选的，所述硅铝熟料中sio2的质量分数为44.9～53.1％。
为了进一步提高锡槽底砖的导热性能、抗热震性能，优选的，所述硅铝熟料的显气孔率为2～10％。
优选的，所述硅铝熟料主要由以下重量份数的原料制成：高岭土20～30份、粘土50～70份、氧化铝粉5～10份和矿化剂5～10份。以高岭土和粘土为主要原料，同时采用少量的氧化铝和矿化剂能够降低生产成本并便于对硅铝熟料中各组分的控制。
本发明的用于制备锡槽底砖的骨料的制备方法所采用的技术方案为：
一种上述的用于制备锡槽底砖的骨料的制备方法，包括以下步骤：将高岭土、粘土、氧化铝粉和矿化剂加水混匀后制坯，然后养护、烘干，再在1600～1700℃烧成，破碎，即得。
本发明的用于制备锡槽底砖的骨料的制备方法，控制烧成的温度在1600～1700℃更有利于形成均匀的莫来石相和石英相，并使气孔分布更加均匀；并且工艺简单，可以采用现有设备进行生产，投资成本低，便于推广和应用。
优选的，所述矿化剂选自红柱石、蓝晶石中的至少一种。
在1600～1700℃烧成可以在隧道窑、梭式窑或倒焰窑中进行，优选在隧道窑中进行。在隧道窑中进行烧成能够降低能耗，并使坯体在烧成过程中受热均匀。
为了便于对骨料的体积密度进行控制并降低烧成的能耗，优选的，所述混匀为研磨混匀；研磨混匀后物料的细度不大于600目。
为了使制得骨料满足使用要求并降低烧成的能耗，优选的，所述烧成的时间为8～16h。
本发明的锡槽底砖所采用的技术方案为：
一种采用上述的用于制备锡槽底砖的骨料制得的锡槽底砖。
本发明的锡槽底砖，采用上述硅铝熟料作为骨料，能够降低锡槽底砖的导热系数、氢扩散度、弹性模量和线性膨胀系数，并使锡槽底砖具有适当的体积密度和较低的显气孔率；用于锡槽底部时使用寿命长并且使用过程中无霞石产生，同时保温效果好，能够显著提高热利用效率。
具体实施方式
本发明提供的用于制备锡槽底砖的骨料为硅铝熟料；所述硅铝熟料中的al2o3的质量分数为42～47％，所述硅铝熟料的体积密度为2.1～2.5g/cm3，显气孔率为0.65～10％。
优选的，所述硅铝熟料中fe2o3的质量分数≤0.9％。
优选的，所述硅铝熟料中sio2的质量分数为44.9～53.1％。进一步优选的，所述硅铝熟料中sio2的质量分数为48.5～53.1％。
所述硅铝熟料的吸水率为0.1～2.4％。
优选的，所述硅铝熟料的粒径为0.1～8mm。进一步优选的，所述骨料的粒径为0.1～5mm。
本发明提供的用制备锡槽底砖的骨料的制备方法，包括以下步骤：将高岭土、粘土、氧化铝粉和矿化剂加水混匀后制坯，然后养护、烘干，再在1600～1700℃烧成，破碎，即得。
优选的，所述高岭土中al2o3的质量分数不小于40％，fe2o3的质量分数不大于2.0％。进一步优选的，所述高岭土中fe2o3的质量分数不大于1.5％。所述高岭土的细度不大于250目。
优选的，所述粘土中al2o3的质量分数不小于32％，fe2o3的质量分数不大于0.5％。优选的，所述粘土的细度不大于250目。
优选的，所述氧化铝粉的细度不大于120目。
优选的，制备骨料时所采用的高岭土、粘土和矿化剂按照表1中的规格要求独立进行选择。
表1高岭土、粘土和矿化剂的规格要求
优选的，所述烘干的温度为100～120℃。
优选的，所述硅铝熟料主要由以下重量份数的原料制成：高岭土20～30份、粘土50～70份、氧化铝粉5～10份和矿化剂5～10份。进一步优选的，所述高岭土、粘土、氧化铝粉和矿化剂的总重量份数为100份。
本发明提供的采用上述用于制备锡槽底砖的骨料制得的锡槽底砖，主要由以下重量份数的原料制成：用于制备锡槽底砖的骨料50～70份、纯铝酸钙水泥5～15份、高铝细粉6～25份、粘土粉4～12份、矿化剂2～8份、减水剂0.1～0.3份。主要以上述材料为原料制成的锡槽底砖具有较高的体积密度和较低的显气孔率，同时具有较低的弹性模量和线性膨胀系数以及较高的耐火度。
优选的，所述骨料由粒径不大于1mm的小粒径骨料、粒径大于1mm且不大于3mm的中等粒径骨料和粒径大于3mm且不大于5mm的大粒径骨料组成；所述小粒径骨料、中等粒径骨料和大粒径骨料的质量比为0.6～1.25:1:0.4～1。采用上述颗粒级配的骨料能够使材料的内部结构更均匀。
优选的，所述原料除了含有骨料、纯铝酸钙水泥、高铝细粉、粘土粉、矿化剂和减水剂外，还包括硅微粉5～10份。在原料中采用微硅粉能够在制备(包括养护)锡槽底砖的过程中增加材料的强度，并在烧结过程实现硅微粉中的活性sio2与材料中的al2o3反应，形成抗热震性能良好的莫来石相并提高锡槽底砖的高温强度，使得锡槽底砖的高温强度和抗热震性得到提高。此外，硅微粉中的sio2活性粒子(尤其是纳米级sio2活性粒子)与水发生水化反应形成si-oh键，使坯体产生很高的强度，并能保持较长时间，如采用常规方法进行制备时能够保持强度到坯体干燥后。进一步优选的，所述骨料、纯铝酸钙水泥、高铝细粉、粘土粉、矿化剂和硅微粉的总重量份数为100份。
优选的，所述硅微粉中sio2的质量分数不小于92％。硅微粉中平均粒径小于1μm的硅微粉的质量分数大于85％。进一步优选的，所述硅微粉中sio2的质量分数不小于96％。硅微粉中平均粒径小于1μm的硅微粉的质量分数大于90％。
纯铝酸钙水泥中的一铝酸钙、二铝酸钙、六铝酸钙活性粒子与水发生水化反应，形成al-oh键，生成al(oh)3晶体，使坯体产生很高的强度，并能保持较长时间，如采用常规方法进行制备时能够保持强度到坯体干燥后；并且高温加热形成锡槽底砖的过程中，具有活性的cao与基质料中的al2o3发生高温反应，形成高强的六铝酸钙。优选的，所述纯铝酸钙水泥中al2o3的质量分数不小于80％。al2o3的含量高的纯铝酸钙水泥性能更稳定，更有利在锡槽底砖制备过程中为材料提供更稳定、更高的强度。
优选的，所述纯铝酸钙水泥的比表面积不小于10000cm2/g。所述纯铝酸钙水泥中cao的质量分数为15～19％。所述纯铝酸钙水泥中fe2o3的质量分数不超过0.5％。
优选的，所述高铝细粉中al2o3的质量分数不小于70％，fe2o3的质量分数不大于1.5％。优选的，所述高铝细粉的细度不大于250目。
优选的，所述粘土粉中al2o3的质量分数不小于35％，fe2o3的质量分数不大于1.5％。优选的，所述粘土粉的细度不大于320目。
优选的，所述原料中的矿化剂选自蓝晶石、红柱石中的至少一种。
优选的，所述减水剂选自三聚磷酸钠、六偏磷酸钠、聚羧酸系减水剂中的至少一种。
优选的，所述硅微粉、高铝细粉、粘土粉、矿化剂按照表2中的规格要求独立进行选择。
表2硅微粉、高铝细粉、粘土粉和矿化剂的规格要求
本发明提供的锡槽底砖可以采用包括如下步骤的方法进行制备：取配方量的各原料加水混匀后制坯，然后养护、烘干，再在1400～1500℃烧成，即得。
优选的，在1400～1500℃烧成的时间为24～50h。
优选的，在1400～1500℃烧成可以采用隧道窑、梭式窑或倒焰窑，优选为梭式窑。在梭式窑中进行烧成不仅温差小，而且能耗低，烧成过程中坯体受热均匀不易产生裂纹。
优选的，上述锡槽底砖的制备方法中，制坯后进行养护为自然养护。自然养护的时间为20～30h，优选为24h。
优选的，上述锡槽底砖的制备方法中，制坯、养护后进行烘干采用的温度为100～120℃，时间为24～72h。
上述锡槽底砖的制备方法中，制坯包括将混匀后的物料浇注后振动成型，得到坯体。
以下结合具体实施方式对本发明的技术方案的作进一步的说明。
以下实施例中，实施例1～5为用于制备锡槽底砖的骨料的实施例，实施例6～9为用于制备锡槽底砖的骨料的制备方法的实施例，实施例10～14为采用用于制备锡槽底砖的骨料的锡槽底砖的实施例。
实施例1
本实施例的用于制备锡槽底砖的骨料为硅铝熟料，该硅铝熟料包括以下质量百分比的组分：al2o345.84％、sio248.95％、fe2o30.79％。硅铝熟料的粒径为0.1～5mm，体积密度为2.30g/cm3，显气孔率为5.66％，吸水率为2.35％。
本实施例的用于制备锡槽底砖的骨料主要由以下重量份数的原料制成：高岭土细粉25重量份、粘土细粉60重量份、工业氧化铝细粉10重量份、矿化剂5重量份；采用的矿化剂为红柱石。
实施例2
本实施例的用于制备锡槽底砖的骨料为硅铝熟料，该硅铝熟料包括以下质量百分比的组分：al2o345.75％、sio249.15％、fe2o30.78％。硅铝熟料的粒径为0.1～5mm，体积密度为2.30g/cm3，显气孔率为4.25％，吸水率为2.1％。
本实施例的用于制备锡槽底砖的骨料主要由以下重量份数的原料制成：高岭土细粉20重量份、粘土细粉65重量份、工业氧化铝细粉8重量份、矿化剂7重量份；采用的矿化剂为蓝晶石。
实施例3
本实施例的用于制备锡槽底砖的骨料为硅铝熟料，该硅铝熟料包括以下质量百分比的组分：al2o344.95％、sio250.82％、fe2o30.72％。硅铝熟料的粒径为0.1～5mm，体积密度为2.31g/cm3，显气孔率为5.75％，吸水率为2.40％。
本实施例的用于制备锡槽底砖的骨料主要由以下重量份数的原料制成：高岭土细粉20重量份、粘土细粉65重量份、工业氧化铝细粉7重量份、矿化剂8重量份；采用的矿化剂为红柱石。
实施例4
本实施例的用于制备锡槽底砖的骨料为硅铝熟料，该硅铝熟料包括以下质量百分比的组分：al2o347.0％、sio248.62％、fe2o30.9％。硅铝熟料的粒径为0.1～5mm，体积密度为2.45g/cm3，显气孔率为1.82％，吸水率为0.65％。
本实施例的用于制备锡槽底砖的骨料主要由以下重量份数的原料制成：高岭土细粉30重量份、粘土细粉50重量份、工业氧化铝细粉10重量份、矿化剂10重量份；采用的矿化剂为蓝晶石。
实施例5
本实施例的用于制备锡槽底砖的骨料为硅铝熟料，该硅铝熟料包括以下质量百分比的组分：al2o342.0％、sio253.06％、fe2o30.8％。硅铝熟料的粒径为0.1～5mm，体积密度为2.5g/cm3，显气孔率为0.68％，吸水率为0.1％。
本实施例的用于制备锡槽底砖的骨料主要由以下重量份数的原料制成：高岭土细粉20重量份、粘土细粉70重量份、工业氧化铝细粉5重量份、矿化剂5重量份；采用的矿化剂为红柱石。
上述实施例1～5中的用于制备锡槽底砖的骨料可以选择实施例6～8中的任意一种制备方法进行制备。
实施例6
本实施例的用于制备锡槽底砖的骨料的制备方法，包括以下步骤：
1)分别取高岭土细粉、粘土细粉、工业氧化铝细粉、矿化剂放入球磨机中并加入100重量份的水进行均化混合20h，均化混合后物料的细度为600目标准筛全通过，然后压滤，挤压成型制成坯体；
2)再将制得的坯体在110℃烘干，然后放入隧道窑中在1650℃烧制12h，破碎，然后筛分，即得。
实施例7
本实施例的用于制备锡槽底砖的骨料的制备方法，包括以下步骤：
1)分别取高岭土细粉、粘土细粉、工业氧化铝细粉、矿化剂放入球磨机中并加入100重量份的水进行均化混合20h，均化混合后物料的细度为600目标准筛全通过，然后压滤，挤压成型制成坯体；
2)再将制得的坯体在100℃烘干，然后放入隧道窑中在1600℃烧制16h，破碎，然后筛分，即得。
实施例8
本实施例的用于制备锡槽底砖的骨料的制备方法，包括以下步骤：
1)分别取高岭土细粉、粘土细粉、工业氧化铝细粉、矿化剂放入球磨机中并加入100重量份的水进行均化混合20h，均化混合后物料的细度为600目标准筛全通过，然后压滤，挤压成型制成坯体；
2)再将制得的坯体在120℃烘干，然后放入隧道窑中在1700℃烧制8h，破碎，然后筛分，即得。
实施例9
本实施例的锡槽底砖，主要由以下重量份数的原料制成：实施例1的骨料60份、纯铝酸钙水泥10份、高铝细粉20份、粘土粉8份、矿化剂2份、减水剂0.1份；采用的矿化剂为红柱石，减水剂为三聚磷酸钠；采用的骨料中粒径为0.1～1mm的硅铝熟料为20份、粒径大于1mm且不大于3mm的硅铝熟料为20份，粒径大于3mm且不大于5mm的硅铝熟料为20份。
本实施例的锡槽底砖的制备方法，包括以下步骤：取配方量的各原料，加入原料总质量10％的水搅拌混匀，浇注、振动成型，得到坯体；然后将坯体自然养护24h后再在110℃烘干72h，然后放入梭式窑中1450℃烧制45h，然后切割、打磨，包装。
实施例10
本实施例的锡槽底砖，主要由以下重量分数的原料制成：实施例2的骨料60份、纯铝酸钙水泥10份、高铝细粉20份、粘土粉8份、矿化剂2份、减水剂0.1份；采用的矿化剂为蓝晶石，减水剂为三聚磷酸钠；采用的骨料中粒径为0.1～1mm的硅铝熟料为25份、粒径大于1mm且不大于3mm的硅铝熟料为20份，粒径大于3mm且不大于5mm的硅铝熟料为15份。
本实施例的锡槽底砖的制备方法，除采用的是本实施例的原料外，其余同实施例9。
实施例11
本实施例的锡槽底砖，主要由以下重量份数的原料制成：实施例3的骨料60份、纯铝酸钙水泥10份、高铝细粉25份、粘土粉3份、矿化剂2份、减水剂0.1份；采用的矿化剂为红柱石，减水剂为聚羧酸系减水剂；采用的骨料中粒径为0.1～1mm的硅铝熟料为20份、粒径大于1mm且不大于3mm的硅铝熟料为20份，粒径大于3mm且不大于5mm的硅铝熟料为20份。
本实施例的锡槽底砖的制备方法，除采用的是本实施例的原料外，其余同实施例9。
实施例12
本实施例的锡槽底砖，主要由以下重量份数的原料制成：实施例4的骨料50份、纯铝酸钙水泥15份、硅微粉5份、高铝细粉14.7份、粘土粉12份、矿化剂8份、减水剂0.3份；采用的矿化剂为蓝晶石，减水剂为聚羧酸系减水剂；采用的骨料中粒径为0.1～1mm的硅铝熟料为15份、粒径大于1mm且不大于3mm的硅铝熟料为25份，粒径大于3mm且不大于5mm的硅铝熟料为10份。
本实施例的锡槽底砖的制备方法，包括以下步骤：取配方量的各原料，加入原料总质量5％的水搅拌混匀，浇注、振动成型，得到坯体；然后将坯体自然养护24h后再在100℃烘干36h，然后放入梭式窑中1400℃烧制50h，然后切割、打磨，包装。
实施例13
本实施例的锡槽底砖，主要由以下重量份数的原料制成：实施例5的骨料70份、纯铝酸钙水泥5份、硅微粉10份、高铝细粉6份、粘土粉4份、矿化剂5份、减水剂0.2份；采用的矿化剂为红柱石，减水剂为六偏磷酸钠；采用的骨料为粒径为0.1～1mm的硅铝熟料为18份、粒径大于1mm且不大于3mm的硅铝熟料为30份，粒径大于3mm且不大于5mm的硅铝熟料为22份。
本实施例的锡槽底砖的制备方法，包括以下步骤：取配方量的各原料，加入原料总质量15％的水搅拌混匀，浇注、振动成型，得到坯体；然后将坯体自然养护24h后再在120℃烘干24h，然后放入梭式窑中1450℃烧制24h，然后切割、打磨，包装。
以上实施例1～13中采用的纯铝酸钙水泥中al2o3的质量百分数不小于80％，cao的质量百分数为15～19％，fe2o3的质量百分数为0.1～0.5％，比表面积≥10000cm2/g。采用的硅微粉中平均粒径小于1μm的硅微粉的质量分数＞90％。所采用的粘土粉的细度为320目。采用的高岭土细粉的细度为250目；粘土细粉的细度为250目。采用的工业氧化铝细粉中al2o3的质量分数不小于98.5％，fe2o3的质量分数不大于0.5％，细度为120目。具体地，实施例1～13中采用的原料的化学组成见表3。
表3实施例1～13中采用的各原料的规格要求
对比例1
本对比例的锡槽底砖由以下重量份数的原料制成：骨料60份、高铝水泥12份、高铝细粉18份、粘土粉9份、矿化剂1份、减水剂0.2份；
所采用的骨料为硅铝熟料；包括以下质量百分比的组分：al2o351.06％、sio243.46％、fe2o30.85％。硅铝熟料的粒径为0.1～5mm，体积密度为2.61g/cm3，显气孔率为1.26％，吸水率为0.55％，其中粒径为0.1～1mm的硅铝熟料为20份、粒径大于1mm且不大于3mm的硅铝熟料为20份，粒径大于3mm且不大于5mm的硅铝熟料为20份；
所采用的硅铝熟料是将天然的煤矸石块料经过1400℃烧制24h后破碎后，筛分得到的；
所采用的高铝水泥中al2o3的质量百分数≥50％，sio2的质量百分数5～10％。
所采用的高铝细粉、粘土粉、矿化剂和减水剂同实施例1。
本对比例的锡槽底砖的制备方法，包括以下步骤：取配方量的各原料，加入原料总质量10％的水搅拌混匀，浇注、振动成型，自然养护24h后再在110℃烘干72h，然后放入梭式窑中1450℃烧制45h，然后切割、打磨，包装。
对比例2
本对比例的锡槽底砖，除采用的原料中的骨料为对比例1中的骨料外，其余完全同实施例9。
实验例
分别对实施例9～13以及对比例1～2中的锡槽底砖的性能进行测试，结果见表4。
表4实施例9～13以及对比例1～2中的锡槽底砖的性能检测结果
由表4中的测试结果可知，采用本发明的骨料制得的锡槽底砖相较于对比例的锡槽底砖具有低导热、低弹性模量和低氢扩散度等优点。浮法玻璃生产过程中由于玻璃液中na2o渗透进入底砖的中，与al2o3和sio2反应生成霞石(na2o·al2o3·2sio2)并伴有20％左右的体积膨胀而使底砖表面产生鼓胀、剥落，剥落的杂质漂浮至玻璃中，严重影响玻璃的品质。低氢扩散度的底砖则完全可以阻止这种现象的发生，使得玻璃液中na2o无法渗透进入锡槽底砖中，本发明的锡槽底砖在使用两个窑期(16年)后都没有发现表面霞石化的现象，大大延长了锡槽底砖的使用寿命。此外，本发明的锡槽底砖还能提高锡槽的保温效果，减少热损失，从而显著提高热利用效率，节约能源，大大降低了能耗。