本发明属于不定形耐火材料技术领域，具体涉及一种环保型含铬耐火浇注料及其制备方法。
背景技术：
含铬刚玉耐火浇注料具有十分优异的抗渣侵蚀性和高温强度，广泛应用于垃圾焚烧炉、有色金属熔炼炉、电炉炉盖等使用条件苛刻的领域。然而，传统的含铬刚玉耐火浇注料中铬是以三氧化二铬形式加入，三氧化二铬在碱性氧化物存在条件下易于氧化生成有毒的六价铬，从而导致耐火浇注料在使用过程中形成大量的六价铬。众所周知，人体接触和吸收一定量六价铬就可导致皮肤病、癌症等严重疾病，使用后的耐火材料中六价铬在雨水作用下溶出后，将会污染土壤和地下水，严重破坏生态环境。因此，在提高耐火浇注料使用性能及提高寿命的同时，需要有效抑制耐火浇注料中有毒六价铬的形成，保证含铬耐火材料安全使用。
目前，人们总是不加区分的认为只要含铬的耐火材料均含有六价铬，对于含铬耐火材料服役过程中六价铬形成与否、存在形式及其控制方法缺乏足够认识。铬的氧化与其存在形式及所服役的环境条件有关。纯cr2o3易于与自由的cao反应生成有毒的六价铬化合物cacro4，纯cr2o3在铝酸钙水泥相存在条件下易于氧化生成有毒的六价铬化合物ca4al6cro16，这些六价铬化合物在耐火浇注料中一旦形成，会造成用后耐火材料严重污染环境。目前电炉炉盖普遍使用的是含三氧化二铬的刚玉耐火浇注料，吴映江等的论文中发现，从用后电炉炉盖浇注料取样检测分析发现，其六价铬含量为500～4000mg/kg远远超过了环境允许值。因此，需要寻求一种环保型的含铬耐火浇注料，不仅满足高温使用性能，而且又不形成六价铬造成环境污染。
技术实现要素：
本发明旨在克服现有技术缺陷，目的在于提供一种六价铬低于环境允许值、抗渣性能优异、高温强度大、使用寿命长的环保型含铬耐火浇注料及其制备方法。
为了实现上述目的，本发明所采取的技术方案是：一种环保型含铬耐火浇注料的制备方法，包括以下步骤：
1)以原料的总重量计，以1～14wt％环保型含铬固溶体细粉、2～8wt％纯铝酸钙水泥细粉、6～15％电熔白刚玉细粉和5～10wt％α-al2o3微粉为基质料，外加0.06～0.3wt％的聚羧酸类减水剂共混，预制成混合基质料；
2)以原料的总重量计，以65～75wt％的板状刚玉颗粒为骨料，向步骤1)获得的所述混合基质料中加入所述骨料，充分混匀，再外加3～6wt％的水，搅拌、振动浇注成型，在100～120℃烘烤20～28h后脱模，最后升温至500～1500℃，保温4～8h(优选的，在110℃烘烤24h后脱模，最后升温至500～1500℃，保温6h)，即得环保型含铬耐火浇注料。
在上述技术方案的基础上，本发明还可以有如下进一步的具体选择或优化选择。
具体的，所述环保型含铬固溶体细粉为ca(al,cr)12o19、mg(al,cr)2o4或(al,cr)2o3。
具体的，所述环保型含铬固溶体细粉中cr2o3含量为4～10wt％，粒度＜0.074mm。
具体的，所述纯铝酸钙水泥细粉中al2o3含量≥70wt％，粒度＜0.060mm。
具体的，所述电熔白刚玉细粉中al2o3含量≥98wt％，粒度＜0.045mm。
具体的，所述α-al2o3微粉中al2o3含量≥99wt％，粒度＜2μm。
具体的，所述聚羧酸类减水剂为固态粉末状，是一种高性能减水剂，是水泥混凝土运用中的一种水泥分散剂，主链为甲基丙烯酸，侧链为羧酸基团。
具体的，所述板状刚玉颗粒中al2o3含量≥99wt％，板状刚玉粒度的级配为：3mm～5mm为10～20wt％，1mm～3mm为15～20wt％，0.5mm～1mm为10～15wt％，0.1mm～0.5mm为10～15wt％。
需要说明的是，本申请中的“外加”是指所述聚羧酸类减水剂和水不计入原料的总重量，但是其添加量是以原料(所述基质料与所述骨料之和即为原料)的总重量计。
此外，本发明还提供了使用上述环保型含铬耐火浇注料的制备方法制备的环保型含铬耐火浇注料。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：本发明提供的环保型含铬耐火浇注料的制备方法，含铬耐火浇注料中铬的引入是以含铬固溶体形式加入，该固溶体中的铬以稳定的三价形式存在。相对于纯的三氧化二铬(cr2o3活度为1)，该固溶体中的cr2o3活度小于1，在高温过程中铬不会与水泥相铝酸钙反应氧化生成六价铬化合物，这有效抑制了六价铬的生成。同时上述含铬固溶体具有很好的高温性能，提升耐火浇注料的使用性能。
因此，本发明所制备的环保型含铬耐火浇注料具有无六价铬形成、抗渣性能好、高温强度高，满足含铬耐火材料安全使用的要求。
具体实施方式
为了更好地理解本发明，下面结合具体实施例进一步阐明本发明的内容，但本发明的内容不仅仅局限于下面的实施例。
为了避免重复，先将具体实施方式中所涉及原料的技术参数统一描述如下，实施例中不再赘述：
所述环保型含铬固溶体细粉为ca(al,cr)12o19、mg(al,cr)2o4或(al,cr)2o3。
所述环保型含铬固溶体细粉中cr2o3含量为4～10wt％，粒度＜0.074mm。
所述纯铝酸钙水泥细粉中al2o3含量≥70wt％，粒度＜0.060mm。
所述电熔白刚玉细粉中al2o3含量≥98wt％，粒度＜0.045mm。
所述α-al2o3微粉中al2o3含量≥99wt％，粒度＜2μm。
所述聚羧酸类减水剂为固态粉末状，是一种高性能减水剂，是水泥混凝土运用中的一种水泥分散剂，主链为甲基丙烯酸，侧链为羧酸基团。
所述板状刚玉颗粒中al2o3含量≥99wt％，板状刚玉粒度的级配为：3mm～5mm为10～20wt％，1mm～3mm为15～20wt％，0.5mm～1mm为10～15wt％，0.1mm～0.5mm为10～15wt％。
实施例1
一种环保型含铬耐火浇注料的制备方法，以原料的总重量计，先将5wt％环保型含铬固溶体mg(al,cr)2o4细粉、5wt％纯铝酸钙水泥细粉、14wt％电熔白刚玉细粉、6wt％α-al2o3微粉和0.1wt％的聚羧酸类减水剂共混，预制成混合基质料；再加入70wt％的板状刚玉颗粒作为骨料，将上述的混合基质料和骨料充分混匀，外加5wt％的水，搅拌均匀，安装模具，振动浇注成型，在110℃烘烤24h后脱模，最后在高温管式炉内升温至500℃，保温6h。
对本实施方式所制备的含铬耐火浇注料，在使用后将其破碎成颗粒，进行六价铬分析检测：
利用德国固体废弃物中六价铬标准浸出测试方法trgs613对其进行浸出检测，六价铬含量值仅为0.109mg/kg，远低于欧洲含铬固体废弃物处理标准限制值2mg/kg。
利用美国固体废弃物中六价铬标准浸出测试方法astmd3987-85(2004)对其进行浸出检测，六价铬含量值仅为0.020mg/l，远低于美国含铬固体废弃物处理标准限制值5mg/l。
利用中国固体废弃物中六价铬标准浸出测试方法hj577-2009对其进行浸出检测，六价铬含量值仅为0.005mg/l，远低于中国含铬固体废弃物处理标准限制值3mg/l。
实施例2
一种环保型含铬耐火浇注料的制备方法，以原料的总重量计，先将10wt％环保型含铬固溶体(al,cr)2o3细粉、5wt％纯铝酸钙水泥细粉、9wt％电熔白刚玉细粉、6wt％α-al2o3微粉和0.1wt％的聚羧酸类减水剂共混，预制成混合基质料；再加入70wt％的板状刚玉颗粒作为骨料，将上述的混合基质料和骨料充分混匀，外加5wt％的水，搅拌均匀，安装模具，振动浇注成型，在110℃烘烤24h后脱模，最后在高温管式炉内升温至500℃，保温6h。
对本实施方式所制备的含铬耐火浇注料，在使用后将其破碎成颗粒，进行六价铬分析检测：
利用德国固体废弃物中六价铬标准浸出测试方法trgs613对其进行浸出检测，六价铬含量值仅为0.189mg/l，远低于欧洲含铬固体废弃物处理标准限制值2mg/kg。
利用美国固体废弃物中六价铬标准浸出测试方法astmd3987-85(2004)对其进行浸出检测，六价铬含量值仅为0.032mg/l，远低于美国含铬固体废弃物处理标准限制值5mg/l。
利用中国固体废弃物中六价铬标准浸出测试方法hj577-2009对其进行浸出检测，六价铬含量值仅为0.012mg/l，远低于中国含铬固体废弃物限制标准3mg/l。
实施例3
一种环保型含铬耐火浇注料的制备方法，以原料的总重量计，先将14wt％环保型含铬固溶体ca(al,cr)12o19细粉、5wt％纯铝酸钙水泥细粉、5wt％电熔白刚玉细粉、6wt％α-al2o3微粉和0.1wt％的聚羧酸类减水剂共混，预制成混合基质料；再加入70wt％的板状刚玉颗粒作为骨料，将上述的混合基质料和骨料充分混匀，外加5wt％的水，搅拌均匀，安装模具，振动浇注成型，在110℃烘烤24h后脱模，最后在高温管式炉内升温至500℃，保温6h。
对本实施方式所制备的含铬耐火浇注料，在使用后将其破碎成颗粒，进行六价铬分析检测：
利用德国固体废弃物中六价铬标准浸出测试方法trgs613对其进行浸出检测，六价铬含量值仅为0.268mg/kg，远低于欧洲含铬固体废弃物处理标准限制值2mg/kg。
利用美国固体废弃物中六价铬标准浸出测试方法astmd3987-85(2004)对其进行浸出检测，六价铬含量值仅为0.044mg/l，远低于美国含铬固体废弃物处理标准限制值5mg/l。
利用中国固体废弃物中六价铬标准浸出测试方法hj577-2009对其进行浸出检测，六价铬含量值仅为0.018mg/l，远低于中国含铬固体废弃物处理标准限制值3mg/l。
实施例4
本实施例除最后在高温管式炉内升温温度外，其余同实施例1。
本实施例最后在高温管式炉内升温温度为1000℃。
对本实施方式所制备的含铬耐火浇注料，在使用后将其破碎成颗粒，进行六价铬分析检测：
利用德国固体废弃物中六价铬标准浸出测试方法trgs613对其进行浸出检测，六价铬含量值仅为0.435mg/kg，远低于欧洲含铬固体废弃物处理标准限制值2mg/kg。
利用美国固体废弃物中六价铬标准浸出测试方法astmd3987-85(2004)对其进行浸出检测，六价铬含量值仅为0.327mg/l，远低于美国含铬固体废弃物处理标准限制值5mg/l。
利用中国固体废弃物中六价铬标准浸出测试方法hj577-2009对其进行浸出检测，六价铬含量值仅为0.259mg/l，远低于中国含铬固体废弃物处理标准限制值3mg/l。
实施例5
本实施例除最后在高温管式炉内升温温度外，其余同实施例2。
本实施例最后在高温管式炉内升温温度为1000℃。
对本实施方式所制备的含铬耐火浇注料，在使用后将其破碎成颗粒，进行六价铬分析检测：
利用德国固体废弃物中六价铬标准浸出测试方法trgs613对其进行浸出检测，六价铬含量值仅为0.747mg/kg，远低于欧洲含铬固体废弃物处理标准限制值2mg/kg。
利用美国固体废弃物中六价铬标准浸出测试方法astmd3987-85(2004)对其进行浸出检测，六价铬含量值仅为0.640mg/l，远低于美国含铬固体废弃物处理标准限制值5mg/l。
利用中国固体废弃物中六价铬标准浸出测试方法hj577-2009对其进行浸出检测，六价铬含量值仅为0.612mg/l，远低于中国含铬固体废弃物处理标准限制值3mg/l。
实施例6
本实施例除最后在高温管式炉内升温温度外，其余同实施例3。
本实施例最后在高温管式炉内升温温度为1000℃。
对本实施方式所制备的含铬耐火浇注料，在使用后将其破碎成颗粒，进行六价铬分析检测：
利用德国固体废弃物中六价铬标准浸出测试方法trgs613对其进行浸出检测，六价铬含量值仅为1.131mg/kg，远低于欧洲含铬固体废弃物处理标准限制值2mg/kg。
利用美国固体废弃物中六价铬标准浸出测试方法astmd3987-85(2004)对其进行浸出检测，六价铬含量值仅为0.955mg/l，远低于美国含铬固体废弃物处理标准限制值5mg/l。
利用中国固体废弃物中六价铬标准浸出测试方法hj577-2009对其进行浸出检测，六价铬含量值仅为0.836mg/l，远低于中国含铬固体废弃物处理标准限制值3mg/l。
实施例7
一种环保型含铬耐火浇注料的制备方法，以原料的总重量计，先将5wt％环保型含铬固溶体mg(al,cr)2o4细粉、5wt％纯铝酸钙水泥细粉、14wt％电熔白刚玉细粉、6wt％α-al2o3微粉和0.1wt％的聚羧酸类减水剂共混，预制成混合基质料；再加入70wt％的板状刚玉颗粒作为骨料，将上述的混合基质料和骨料充分混匀，外加5wt％的水，搅拌均匀，安装模具，振动浇注成型，在110℃烘烤24h后脱模，最后放置于高温管式炉内，加入成分为38wt％sio2、32wt％cao、16wt％al2o3、8wt％fe2o3、2wt％mgo、2wt％na2o及2wt％k2o的合成渣，升温至1500℃，保温6h进行抗渣实验。
本实施方式所制备的含铬耐火浇注料，抗渣性能好，1500℃保温6小时无明显侵蚀，在进行抗渣实验后，对使用后含铬浇注料破碎成颗粒，进行六价铬分析检测：
利用德国固体废弃物中六价铬标准浸出测试方法trgs613对其进行浸出检测，六价铬含量值仅为0.089mg/kg，远低于欧洲含铬固体废弃物处理标准限制值2mg/kg。
利用美国固体废弃物中六价铬标准浸出测试方法astmd3987-85(2004)对其进行浸出检测，六价铬含量值仅为0.074mg/l，远低于美国含铬固体废弃物处理标准限制值5mg/l。
利用中国固体废弃物中六价铬标准浸出测试方法hj577-2009对其进行浸出检测，六价铬含量值仅为0.008mg/l，远低于中国含铬固体废弃物处理标准限制值3mg/l。
实施例8
一种环保型含铬耐火浇注料的制备方法，以原料的总重量计，先将10wt％环保型含铬固溶体(al,cr)2o3细粉、5wt％纯铝酸钙水泥细粉、9wt％电熔白刚玉细粉、6wt％α-al2o3微粉和0.1wt％的聚羧酸类减水剂共混，预制成混合基质料；再加入70wt％的板状刚玉颗粒作为骨料，将上述的混合基质料和骨料充分混匀，外加5wt％的水，搅拌均匀，安装模具，振动浇注成型，在110℃烘烤24h后脱模，最后放置于高温管式炉内，加入成分为38wt％sio2、32wt％cao、16wt％al2o3、8wt％fe2o3、2wt％mgo、2wt％na2o及2wt％k2o的合成渣，升温至1500℃，保温6h进行抗渣实验。
本实施方式所制备的含铬耐火浇注料，抗渣性能优良，1500℃保温6小时无明显侵蚀，在进行抗渣实验后，对使用后含铬浇注料破碎成颗粒，进行六价铬分析检测：
利用德国固体废弃物中六价铬标准浸出测试方法trgs613对其进行浸出检测，六价铬含量值仅为0.143mg/kg，远低于欧洲含铬固体废弃物处理标准限制值2mg/kg。
利用美国固体废弃物中六价铬标准浸出测试方法astmd3987-85(2004)对其进行浸出检测，六价铬含量值仅为0.127mg/l，远低于美国含铬固体废弃物处理标准限制值5mg/l。
利用中国固体废弃物中六价铬标准浸出测试方法hj577-2009对其进行浸出检测，六价铬含量值仅为0.021mg/l，远低于中国含铬固体废弃物处理标准限制值3mg/l。
实施例9
一种环保型含铬耐火浇注料的制备方法，以原料的总重量计，先将14wt％环保型含铬固溶体ca(al,cr)12o19细粉、5wt％纯铝酸钙水泥细粉、5wt％电熔白刚玉细粉、6wt％α-al2o3微粉和0.1wt％的聚羧酸类减水剂共混，预制成混合基质料；再加入70wt％的板状刚玉颗粒作为骨料，将上述的混合基质料和骨料充分混匀，外加5wt％的水，搅拌均匀，安装模具，振动浇注成型，在110℃烘烤24h后脱模，最后放置于高温管式炉内，加入成分为38wt％sio2、32wt％cao、16wt％al2o3、8wt％fe2o3、2wt％mgo、2wt％na2o及2wt％k2o的合成渣，升温至1500℃，保温6h进行抗渣实验。
本实施方式所制备的含铬耐火浇注料，抗渣性能好，1500℃保温6小时无明显侵蚀，在进行抗渣实验后，对使用后含铬浇注料破碎成颗粒，进行六价铬分析检测：
利用德国固体废弃物中六价铬标准浸出测试方法trgs613对其进行浸出检测，六价铬含量值仅为0.226mg/kg，远低于欧洲含铬固体废弃物处理标准限制值2mg/kg。
利用美国固体废弃物中六价铬标准浸出测试方法astmd3987-85(2004)对其进行浸出检测，六价铬含量值仅为0.183mg/l，远低于美国含铬固体废弃物处理标准限制值5mg/l。
利用中国固体废弃物中六价铬标准浸出测试方法hj577-2009对其进行浸出检测，六价铬含量值仅为0.030mg/l，远低于中国含铬固体废弃物处理标准限制值3mg/l。
具体实施方式采用3种不同原料配比混合制成含铬耐火浇注料，浇注料中引入的含铬固溶体在烘烤和使用过程中能稳定存在，其中的铬没有氧化生成六价铬化合物。经过高温服役后的含铬耐火浇注料中，其中的铬依然稳定的存在于含铬固溶体中，其中的铬以三价形式存在，在离子水和弱酸溶液中均无六价铬浸出。与此同时，引入的钙与骨料刚玉在高温服役中生成了ca6相，有利于使浇注料基质与骨料牢固结合在一起提高浇注料使用性能。
本具体实施方式所制备的环保型含铬耐火浇注料烧成后力学性能如下：常温抗折强度为22.49～24.80mpa，抗压强度为133.49～136.51mpa，高温抗折强度为34.56～36.23mpa，抗压强度为131.19～133.24mpa。
因此，本具体实施方式所制备的环保型含铬耐火浇注料六价铬浸出检测均满足环保要求，抗渣性能优异，高温强度高，使用寿命长。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。