一种纳米斜发沸石分子筛的制备方法与流程

本发明属于无机合成微孔材料领域，特别涉及一种纳米斜发沸石分子筛的制备方法。

背景技术：

斜发沸石分子筛已广泛应用于气体分离，废水处理和土壤改良以及工业催化等领域。目前，无论是人工合成还是天然矿物，其平均粒径一般在1μm以上，使得客体分子在较长孔道中存在较大的传质和扩散阻力，并直接影响其最终使用性能。研究表明通过减小分子筛晶粒尺寸可以有效解决上述问题，尤其在提高催化活性或吸附分离等方面具有优越性能。因此，许多研究者都在关注有关粒径可控的小晶粒沸石分子筛的合成方法与技术。但是，近年来有关纳米斜发沸石分子筛的合成方法却鲜有报道，主要原因是合成条件非常苛刻(americanminerals,1963,48:1374)，而且在合成产物中常常伴生其他杂相(americanminerals,1977,62:330)，极大地限制了应用和开发。

技术实现要素：

本专利针对纳米斜发沸石分子筛难以合成问题，将硅烷偶联剂加入合成体系中就能够得到晶粒尺寸在50-300nm的纳米斜发沸石分子筛。硅烷偶联剂是一类含有不同疏水官能团(甲基、二甲基、三甲基)的有机硅，在碱性条件下遇水则发生不同程度的水解。因此在本合成体系中水解后的硅烷偶联剂与硅溶胶容易发生羟基缩合反应，形成带有疏水官能团的硅酸根离子，并进一步阻止与铝酸根离子缩聚，从而改变了硅铝酸根离子形成斜发沸石分子筛初级结构单元或次级结构单元的反应机理。

一种纳米斜发沸石分子筛的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

步骤1，室温下将氢氧化钠或氢氧化钠和氢氧化钾的混合物与硅溶胶、铝源和水混合搅拌0.5-1小时后继续在60-180℃下搅拌陈化6-96小时，待冷却至室温后得到溶液i；其中各原料的量按硅溶胶以sio2计，铝源以al2o3计，氢氧化钠以na2o计，氢氧化钾以k2o计，

所述溶液i的摩尔组成为0.5-4(na2o+k2o)：al2o3：8-20sio2：150-350h2o(其中na/(na+k)＝1-0.3)；

步骤2，室温下将氢氧化钠或氢氧化钠和氢氧化钾的混合物与铝源和水混合均匀并且在室温下充分搅拌至澄清，再将硅烷偶联剂和硅溶胶混合，持续搅拌，配置出溶液iii；其中各原料的量按硅溶胶以sio2计，铝源以al2o3计，氢氧化钠以na2o计，氢氧化钾以k2o计，

所述溶液iii的摩尔组成为al2o3：sio2：(na2o+k2o)：h2o＝l：10-30：0.5-6：200-900，且k2o：na2o＝0-2；

所述硅烷偶联剂的加入量占总硅源(sio2)的摩尔比值为5-45％；

步骤3，将步骤1获得的溶液i加入步骤(2)配置的溶液iii中，充分搅拌至混合均匀后放入反应釜中，在80-200℃下经过10-96小时晶化，取釜，待冷却至室温，经过固液分离，洗涤，干燥后即得到纳米斜发沸石分子筛；

所述溶液i的加入量是溶液iii的0.5-30wt％。

或者将制备的纳米斜发沸石分子筛完全溶解在浓度为1-3m的氢氧化钠溶液或1-3m的氢氧化钠和氢氧化钾的混合溶液中，混合溶液中氢氧化钠占整个混合溶液氢氧化钠和氢氧化钾的质量百分比为30-80％；纳米斜发沸石分子筛固体与氢氧化钠溶液或氢氧化钠和氢氧化钾的混合溶液比为1g：50-150ml，在室温-100℃下搅拌1-24小时后冷却至室温，得到溶液ii。

将获得的溶液ii加入步骤(2)配置的溶液iii中，充分搅拌至混合均匀后放入反应釜中，在80-200℃下经过10-96小时晶化，取釜，待冷却至室温，经过固液分离，洗涤，干燥后即得到纳米斜发沸石分子筛；所述溶液ii的加入量是溶液iii的0.5-30wt％。

进一步，所述硅烷偶联剂为甲基三乙氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、三甲基乙氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷的一种或多种。

进一步，所述步骤(1)和(2)中硅溶胶的密度为1100-1300g/l，sio2的质量分数为29-31％。

进一步，所述步骤(1)和(2)中所述铝源选自氧化铝、三水铝石、薄水铝石、拟薄水铝石、湃铝石、氯化铝、硝酸铝、硫酸铝、偏铝酸钠和/或偏铝酸钾中的一种或多种。

进一步晶化方式为静态或动态。

进一步，所述步骤(3)采用水和乙醇的混合溶液进行洗涤，然后在120-250℃下干燥6-24小时，得到纳米斜发沸石分子筛。

附图说明

图1为实施例1所得纳米斜发沸石分子筛的x射线衍射谱图。

图2为实施例1所得纳米斜发沸石分子筛的扫描电镜照片。

具体实施方式

例子中硅溶胶的密度为1100-1300g/l，sio2的质量分数为29-31％。乙醇水溶液的百分比均为乙醇的质量百分比。

实施例1

1)溶液i的制备：室温下称取0.5192g氢氧化钠、0.7268g氢氧化钾和25ml去离子水、0.7362g氢氧化铝，8.8ml(30wt％)硅溶胶，于50ml的聚四氟乙烯内衬中，将混合物室温下搅拌1h，然后继续在150℃下搅拌陈化48小时，待冷却至室温后，保存备用。

2)溶液iii的制备：室温下将0.5192g氢氧化钠、0.7268g氢氧化钾与和0.7362g氢氧化铝和25ml去离子水，0.4ml二甲基二乙氧基硅烷和8.4ml(30wt％)硅溶胶混合，持续搅拌，配置出溶液iii。

将获得的溶液i按照溶液iii物质的量的10wt％加入步骤(2)配置的溶液iii中，充分搅拌至混合均匀后放入反应釜中，在150℃下经过72小时晶化，取釜，待冷却至室温，经过固液分离，用35％乙醇溶液洗涤，140℃干燥20h后即得到纳米斜发沸石分子筛。

x射线衍射谱图(如图1所示)和扫描电子显微镜照片(如图2所示)说明所得固体产物符合特有的的纳米斜发晶体形貌，且晶粒尺寸在50-300nm左右。

实施例2

1)溶液ii的制备：将本专利合成1g斜发沸石分子筛、100ml去离子水、4g氢氧化钠和5.6g氢氧化钾混合，在室温下搅拌24小时后冷却至室温，得到溶液ii。

2)溶液iii的制备：室温下将0.5192g氢氧化钠、0.7268g氢氧化钾与和0.7362g氢氧化铝和25ml去离子水，0.5ml甲基三乙氧基硅烷和8.4ml(30％wt)硅溶胶混合，持续搅拌，配置出溶液iii。

将获得的溶液i按照溶液iii物质的量的0.5wt％加入步骤(2)配置的溶液iii中，充分搅拌至混合均匀后放入反应釜中，在150℃下经过72小时晶化，取釜，待冷却至室温，经过固液分离，用40％乙醇溶液洗涤，130℃干燥22h后即得到纳米斜发沸石分子筛。

实施例3

1)溶液i的制备：室温下称取0.5192g氢氧化钠、0.6686g氢氧化钾和25ml去离子水、0.7168g氢氧化铝，8.8ml(30wt％)硅溶胶，于50ml的聚四氟乙烯内衬中，将混合物室温下搅拌1h，然后继续在150℃下搅拌陈化72小时，待冷却至室温后，保存备用。

2)溶液iii的制备：室温下将0.4776g氢氧化钠、0.6686g氢氧化钾与和0.7362g氢氧化铝和25ml去离子水，1ml二甲基二乙氧基硅烷和8.1ml(30wt％)硅溶胶混合，持续搅拌，配置出溶液iii。

将获得的溶液i按照溶液iii物质的量的5wt％加入步骤(2)配置的溶液iii中，充分搅拌至混合均匀后放入反应釜中，在150℃下经过48小时晶化，取釜，待冷却至室温，经过固液分离，用30％乙醇溶液洗涤，130℃干燥24h后即得到纳米斜发沸石分子筛。

实施例4

1)溶液i的制备：室温下称取0.1880g氢氧化钠和12.7ml去离子水置于50ml的聚四氟乙烯内衬中，在磁力搅拌下加入1.6074g硫酸铝，6.5ml(29wt％)硅溶胶，将混合物室温下搅拌0.5h，然后继续在60℃下搅拌陈化96小时，待冷却至室温后，保存备用。

2)溶液iii的制备：室温下称取0.7885g氢氧化钾、0.2816g氢氧化钠和57ml去离子水置于100ml的聚四氟乙烯内衬中，在磁力搅拌下加入0.6019g硫酸铝，3.7ml三甲基乙氧基硅烷和4.84ml硅溶胶混合，持续搅拌，配置出溶液iii。

将获得的溶液i按照占溶液iii物质的量的30wt％加入步骤(2)配置的溶液iii中，充分搅拌至混合均匀后放入反应釜中，在200℃下经过10小时动态方式晶化，取釜，待冷却至室温，经过固液分离，用30％乙醇溶液洗涤，120℃干燥24h后即得到纳米斜发沸石分子筛。

实施例5

1)溶液i的制备：室温下称取0.3617g氢氧化钠0.2118g氢氧化钾和15ml去离子水置于50ml的聚四氟乙烯内衬中，在磁力搅拌下加入0.5602g氢氧化铝，8ml(29wt％)硅溶胶，将混合物室温下搅拌0.8h，然后继续在100℃下搅拌陈化80小时，待冷却至室温后，保存备用。

2)溶液iii的制备：室温下称取0.1625g氢氧化钾、0.1166g氢氧化钠和24ml去离子水置于100ml的聚四氟乙烯内衬中，在磁力搅拌下加入0.3870g偏铝酸钠、0.4626g偏铝酸钾，0.8ml甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷和8.1ml硅溶胶混合，持续搅拌，配置出溶液iii。

将获得的溶液i按照占溶液iii物质的量的3wt％加入步骤(2)配置的溶液iii中，充分搅拌至混合均匀后放入反应釜中，在180℃下经过24小时动态方式晶化，取釜，待冷却至室温，经过固液分离，用30％乙醇溶液洗涤，150℃干燥10h后即得到纳米斜发沸石分子筛。

实施例6

1)溶液i的制备：室温下称取0.5272g氢氧化钠、0.7212g氢氧化钾和25ml去离子水、0.7358g氢氧化铝，8.2ml(30wt％)硅溶胶，于50ml的聚四氟乙烯内衬中，将混合物室温下搅拌0.7h，然后继续在160℃下搅拌陈化65小时，待冷却至室温后，保存备用。

2)溶液iii的制备：室温下将0.5192g氢氧化钠、0.7268g氢氧化钾与和1.2553g氯化铝和25ml去离子水，1.3ml甲基三乙氧基硅烷和3.602g白炭黑混合，持续搅拌，配置出溶液iii。

将获得的溶液i按照溶液iii物质的量的5wt％加入步骤(2)配置的溶液iii中，充分搅拌至混合均匀后放入反应釜中，在175℃下经过36小时晶化，取釜，待冷却至室温，经过固液分离，用75％乙醇溶液洗涤，200℃干燥10h后即得到纳米斜发沸石分子筛。

实施例7

1)溶液i的制备：室温下称取0.2254g氢氧化钠0.7362g氢氧化钾和59.15ml去离子水置于100ml的聚四氟乙烯内衬中，在磁力搅拌下加入1g硝酸铝，7.57ml(31wt％)硅溶胶，将混合物室温下搅拌1h，然后继续在180℃下搅拌陈化6小时，待冷却至室温后，保存备用。

2)溶液iii的制备：室温下将0.1880g氢氧化钠与和2.01g硝酸铝和17ml去离子水置于50ml的聚四氟乙烯内衬中混合均匀并且在室温下充分搅拌至澄清，再将2.4ml甲基三乙氧基硅烷和6ml硅溶胶(30wt％)混合，持续搅拌，配置出溶液iii。

将获得的溶液i按照占溶液iii物质的量的30wt％加入步骤(2)配置的溶液iii中，充分搅拌至混合均匀后放入反应釜中，在80℃下经过96小时静态方式晶化，取釜，待冷却至室温，经过固液分离，用80％乙醇溶液洗涤，250℃干燥6h后即得到纳米斜发沸石分子筛。

实施例8

1)溶液i的制备：室温下称取0.5622g氢氧化钠、0.6480g氢氧化钾和25ml去离子水、0.7278g氢氧化铝，8.4ml(30wt％)硅溶胶，于50ml的聚四氟乙烯内衬中，将混合物室温下搅拌1h，然后继续在120℃下搅拌陈化60小时，待冷却至室温后，保存备用。

2)溶液iii的制备：室温下将0.5088g氢氧化钠、0.7123g氢氧化钾与和7360g氢氧化铝和25ml去离子水，0.8ml甲基三乙氧基硅烷和8.1ml硅溶胶混合，持续搅拌，配置出溶液iii。

将获得的溶液i按照溶液iii物质的量的5wt％加入步骤(2)配置的溶液iii中，充分搅拌至混合均匀后放入反应釜中，在160℃下经过40小时晶化，取釜，待冷却至室温，经过固液分离，用40％乙醇溶液洗涤，120℃干燥24h后即得到纳米斜发沸石分子筛。

实施例9

1)溶液ii的制备：将本专利1g斜发沸石分子筛、150ml去离子水、2.52g氢氧化钠和5.88g氢氧化钾混合，在室温下搅拌24小时后冷却至室温，得到溶液ii。

2)溶液iii的制备：室温下将0.5088g氢氧化钠、0.7062g氢氧化钾与和1.2553g氯化铝和30ml去离子水，1ml甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷和8ml(30wt％)硅溶胶混合，持续搅拌，配置出溶液iii。

将获得的溶液ii按照溶液iii物质的量的1wt％加入步骤(2)配置的溶液iii中，充分搅拌至混合均匀后放入反应釜中，在170℃下经过40小时晶化，取釜，待冷却至室温，经过固液分离，用65％乙醇溶液洗涤，130℃干燥20h后即得到纳米斜发沸石分子筛。

实施例10

1)溶液ii的制备：将本专利1g斜发沸石分子筛、120ml去离子水、3.36g氢氧化钠和3.36g氢氧化钾混合，在80℃下搅拌3小时后冷却至室温，得到溶液ii。

2)溶液iii的制备：室温下将0.5340g氢氧化钠、0.7559g氢氧化钾与和0.7362g氢氧化铝和25ml去离子水，2.2ml甲基三乙氧基硅烷和7ml(30wt％)硅溶胶混合，持续搅拌，配置出溶液iii。

将获得的溶液i按照溶液iii物质的量的0.5wt％加入步骤(2)配置的溶液iii中，充分搅拌至混合均匀后放入反应釜中，在150℃下经过60小时晶化，取釜，待冷却至室温，经过固液分离，用30％乙醇溶液洗涤，140℃干燥20h后即得到纳米斜发沸石分子筛。

实施例11

1)溶液ii的制备：将本专利合成的3g斜发沸石分子筛、300ml去离子水、6.72g氢氧化钠和1.68g氢氧化钾，在100℃下搅拌1小时后冷却至室温，得到溶液ii。

2)溶液iii的制备：室温下将0.4295g氢氧化钠、0.6871g氢氧化钾与和0.4814g氧化铝和40ml去离子水，0.6ml三甲氧基乙氧基硅烷和8.4ml(30wt％)硅溶胶混合，持续搅拌，配置出溶液iii。

将获得的溶液ii按照溶液iii物质的量的1.5wt％加入步骤(2)配置的溶液iii中，充分搅拌至混合均匀后放入反应釜中，在150℃下经过48小时晶化，取釜，待冷却至室温，经过固液分离，用75％乙醇溶液洗涤，140℃干燥15h后即得到纳米斜发沸石分子筛。

实施例12

1)溶液ii的制备：将本专利合成的2g斜发沸石分子筛完全溶解在300ml浓度为1m的氢氧化钠溶液中，在50℃下搅拌3小时后冷却至室温，得到溶液ii。

2)溶液iii的制备：室温下将0.4295g氢氧化钠、0.6871g氢氧化钾与和0.4814g氧化铝和40ml去离子水，2.5ml三甲基乙氧基硅烷和6.2ml(30wt％)硅溶胶混合，持续搅拌，配置出溶液iii。

将获得的溶液ii按照溶液iii物质的量的1wt％加入步骤(2)配置的溶液iii中，充分搅拌至混合均匀后放入反应釜中，在150℃下经过48小时晶化，取釜，待冷却至室温，经过固液分离，用35％乙醇溶液洗涤，140℃干燥20h后即得到纳米斜发沸石分子筛。

实施例13

1)溶液i的制备：室温下称取15ml去离子水、0.7180g偏铝酸钾，1.5g水玻璃(模数n＝3)和8ml硅溶胶，将混合物室温下搅拌0.6h，然后继续在147℃下搅拌陈化75小时，待冷却至室温后，保存备用。

2)溶液iii的制备：室温下将0.5192g氢氧化钠、0.7268g氢氧化钾与和0.7362g氢氧化铝和25ml去离子水，1.1ml甲基三乙氧基硅烷和8.0ml(30wt％)硅溶胶混合，持续搅拌，配置出溶液iii。

将获得的溶液i按照溶液iii物质的量的10wt％加入步骤(2)配置的溶液iii中，充分搅拌至混合均匀后放入反应釜中，在150℃下经过50小时晶化，取釜，待冷却至室温，经过固液分离，用55％乙醇溶液洗涤，140℃干燥20h后即得到纳米斜发沸石分子筛。

实施例14

1)溶液i的制备：室温下称取0.1440g氢氧化钠、0.6428g氢氧化钾和30ml去离子水、0.7417g偏铝酸钠，于50ml的聚四氟乙烯内衬中，8.8ml(30wt％)硅溶胶，将混合物室温下搅拌0.8h，然后继续在145℃下搅拌陈化68小时，待冷却至室温后，保存备用。

2)溶液iii的制备：室温下将0.5192g氢氧化钠、0.7268g氢氧化钾与和0.7362g三水铝石和25ml去离子水，1.4ml二甲基二乙氧基硅烷和7.8ml(30wt％)硅溶胶混合，持续搅拌，配置出溶液iii。

将获得的溶液i按照溶液iii物质的量的10wt％加入步骤(2)配置的溶液iii中，充分搅拌至混合均匀后放入反应釜中，在150℃下经过48小时晶化，取釜，待冷却至室温，经过固液分离，用35％乙醇溶液洗涤，140℃干燥20h后即得到纳米斜发沸石分子筛。

实施例15

1)溶液i的制备：室温下称取0.5192g氢氧化钠、0.7268g氢氧化钾和10ml去离子水、0.5663g拟薄水铝石，8.8ml(30wt％)硅溶胶，于50ml的聚四氟乙烯内衬中，将混合物室温下搅拌1h，然后继续在150℃下搅拌陈化72小时，待冷却至室温后，保存备用。

2)溶液iii的制备：室温下将0.5192g氢氧化钠、0.7268g氢氧化钾与和0.7362g氢氧化铝和25ml去离子水，0.4ml二甲基二乙氧基硅烷和3.9g白炭黑混合，持续搅拌，配置出溶液iii。

将获得的溶液i按照溶液iii物质的量的3wt％加入步骤(2)配置的溶液iii中，充分搅拌至混合均匀后放入反应釜中，在150℃下经过48小时晶化，取釜，待冷却至室温，经过固液分离，用32％乙醇溶液洗涤，135℃干燥22h后即得到纳米斜发沸石分子筛。

实施例16

1)溶液ii的制备：将本专利合成的2g斜发沸石分子筛完全溶解在250ml浓度为2m的氢氧化钠溶液中，在60℃下搅拌4小时后冷却至室温，得到溶液ii。

2)溶液iii的制备：室温下依次将0.4395g氢氧化钠、0.7871g氢氧化钾与和0.7362g氢氧化铝和20ml去离子水，3.3ml三甲基乙氧基硅烷和6.2ml(30wt％)硅溶胶加入其中，持续搅拌，配置出溶液iii。

将获得的溶液ii按照溶液iii物质的量的0.5wt％加入步骤(2)配置的溶液iii中，充分搅拌至混合均匀后放入反应釜中，在150℃下经过48小时晶化，取釜，待冷却至室温，经过固液分离，用35％乙醇溶液洗涤，140℃干燥20h后即得到纳米斜发沸石分子筛。

实施例17

1)溶液ii的制备：将本专利合成的1g斜发沸石分子筛完全溶解在100ml浓度为3m的氢氧化钠溶液中，在50℃下搅拌3小时后冷却至室温，得到溶液ii。

2)溶液iii的制备：室温下依次将0.4018g氢氧化钠、0.7268g氢氧化钾与和0.7362g氢氧化铝和25ml去离子水，1.1ml三甲基乙氧基硅烷和7.9ml(30wt％)硅溶胶加入其中，持续搅拌，配置出溶液iii。

将获得的溶液ii按照溶液iii物质的量的1wt％加入步骤(2)配置的溶液iii中，充分搅拌至混合均匀后放入反应釜中，在170℃下经过40小时晶化，取釜，待冷却至室温，经过固液分离，用40％乙醇溶液洗涤，130℃干燥20h后即得到纳米斜发沸石分子筛。