一种多级孔沸石分子筛的制备方法与流程

本发明涉及分子筛制备的技术领域，具体涉及一种多级孔沸石分子筛的制备方法。

背景技术：

eu-1分子筛具有一维微孔孔道结构，含有10元环直通道和与之垂直的12元环侧袋，独特的孔道结构使其在二甲苯异构化反应上表现出优异的催化性能。作为为数不多已被工业化生产的分子筛，如何进一步提高其催化性能成为相关研究者的重要课题。

近年来，多级孔分子筛成为分子筛研究的热门课题，其通过在微孔分子筛的结构内引入介孔结构，提高分子筛的表面积，利于产物和过渡态在分子筛内的扩散，从而提高分子筛的催化性能。制备多级孔的分子筛的方法主要包括软模板法、硬模板法、后处理法等，其中软模板法通常需要加入昂贵的有机物，其制备过程复杂；硬模板法一般需要经过高温焙烧脱除、容易产生温室气体且介孔连通性差；后处理法一般采用酸或者碱脱除二维或者三维分子筛晶体内的硅铝物质，形成晶内介孔，操作简单，但目前后处理方法还面临一系列难题，比如受到分子筛硅铝比、分子筛结构等制约限制。如何利用酸碱后处理方法将介孔引入到一维eu-1分子筛中成为一种分子筛制备的挑战。

mohamedh.m.ahmed等通过氢氧化钠脱硅后处理eu-1分子筛，发现脱硅处理后样品的比表面积低于原样，原因可能由于分子筛脱硅过程使部分铝原子脱落沉积于分子筛孔口，其催化性能低于原样；随后mohamedh.m.ahmed等通过先碱后酸联合后处理制备多级孔eu-1分子筛。li等使用温和的碳酸钠溶液和常温条件下盐酸溶液连续后处理eu-1分子筛，其特征在于盐酸后处理在常温下进行，脱除碱处理过程中的铝沉积，其二甲苯异构化催化性能得到大幅度的提高。

上述工作虽然通过后处理方法引入介孔于eu-1分子筛，但其外比表面积小于70m³/g，仍然有较大的提升空间。

技术实现要素：

本发明克服现有技术存在的不足，提供一种提高多级孔eu-1分子筛比表面积的制备方法，本发明是通过如下技术方案实现的。

一种多级孔沸石分子筛的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

a）将eu-1分子筛原粉按照2℃-5℃/min速率升温于300℃-550℃空气氛围高温焙烧1h-10h预处理；所述的eu-1分子筛原粉的al2o3与sio2的摩尔比为1:30-150。

b）将步骤a）处理后的样品按照固液质量比1:5-30与浓度0.01-3.0mol/l酸性溶液均匀混合，在100-150℃，反应12-48h；反应结束后，抽滤、洗涤至中性并干燥。

c）将ctab溶于碱性溶液，搅拌至澄清，按照固液质量比1:10-30添加步骤b）酸处理完成的样品，在80-180℃，反应2-48h，反应结束后抽滤，洗涤至中性并干燥，再在550℃焙烧300分钟即得多级孔eu-1分子筛。

优选的，所述的eu-1分子筛原粉的al2o3与sio2的摩尔比为1:30-80。

优选的，所述步骤a）是在350℃-550℃下，焙烧3h-5h。

优选的，步骤b）所述的酸性溶液浓度为0.1-1.0mol/l，所述的酸性溶液为盐酸或醋酸溶液。

优选的，所述的步骤b）的固液质量比为1:10-20，在120-150℃下，反应12-24h。

优选的，步骤c）所述的碱性溶液浓度为0.05-2.0mol/l，所述的碱性溶液为氨水、四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、氢氧化六甲双铵的任意一种。

优选的，所述的步骤c）的固液质量比为1:20-30，碱处理反应温度120-150℃，反应24-48h。

优选的，所述的ctab与步骤b）酸处理完成的样品的质量比0.2-1.0:1。

本发明首先通过控制焙烧温度部分脱除eu-1分子筛有机模板剂进行预处理，预处理后样品第一步酸处理脱铝，第二步ctab辅助碱处理脱硅，两步制备多级孔eu-1分子筛；其中通过酸处理脱除不利于反应的附着在eu-1分子筛表面的铝，避免铝参与的副反应产生；同时，部分脱除eu-1分子筛模板剂可以防止在碱处理的过程中过度脱硅，从而防止在脱硅过程中对分子筛骨架结晶度的破坏；其中将ctab加入碱处理的过程，一方面起到辅助脱落硅碎片的作用，另一方面将脱落的硅进行自组装成为富硅介孔材料附着在eu-1分子筛表面，提高扩散性能，从而提高催化性能，形成多级孔eu-1分子筛结构。

本发明相对于现有技术所产生的有益效果为。

1）本发明采用酸处理脱除表面铝，避免铝参与形成的二次反应。

2）控制焙烧温度部分脱除eu-1分子筛有机模板剂，从而有效控制脱除有机模板剂的程度，防止在碱处理的过程中过度脱硅，从而防止在脱硅过程中对分子筛骨架结晶度的破坏。

3）将ctab加入碱处理的过程，一方面起到辅助脱落硅碎片的作用，另一方面将脱落的硅进行自组装成为富硅介孔材料附着在eu-1分子筛表面，提高扩散性能，从而提高催化性能，形成多级孔eu-1分子筛结构。

4）针对一维eu-1分子筛的后处理缺陷，创造性的提出控制焙烧温度和酸处理后，脱硅与ctab辅助二次晶化结合的联合后处理制备多级孔分子筛。方法简单易行，形成的多级孔eu-1分子筛的了外比表面积增大，提高分子筛扩散性能，进一步提高催化活性。

附图说明

图1为原样和实施例1至9的xrd图谱。

图2为原样和实施例子1至9的外比面积数据。

图3为原样和实施例子1至9的催化数据。

具体实施方式

为了使本发明所要解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，结合实施例及附图，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。下面结合实施例及附图详细说明本发明的技术方案，但保护范围不被此限制。

实施例1

取10g未脱除模板剂的eu-1（sio2/al2o3的摩尔比=80：1）分子筛原粉，按照3℃/min升温程序到370℃焙烧5h，称取焙烧结束样品中的5g，按照液固重量比20：1与1.0mol/l的盐酸溶液混合，搅拌均匀后，150℃处理24h，反应结束，抽滤洗涤至中性，120℃干燥12h；将中干燥后样品与0.8mol/l的四甲基氢氧化铵溶液按照液固重量比20：1混合，搅拌均匀后添加1gctab，120℃反应24h，抽滤洗涤ph至中性，120℃干燥12h，550℃焙烧300分钟，得到多级孔eu-1分子筛产品，记得s1。

实施例2

取10g未脱除模板剂的eu-1（sio2/al2o3的摩尔比=30：1）分子筛原粉，按照5℃/min升温程序到550℃焙烧3h，称取焙烧结束样品中的5g与0.8mol/l按照液固重量比10:1与盐酸溶液混合，120℃处理18h，反应结束，抽滤洗涤ph至中性，120℃干燥12h；将干燥后样品与1.0mol/l的氨水溶液按照液固重量比30：1混合，搅拌均匀后添加3gctab，150℃反应30h，抽滤洗涤至中性，120℃干燥12h，550℃焙烧300分钟，得到多级孔eu-1分子筛产品，记得样品s2。

实施例3

取10g未脱除模板剂的eu-1（sio2/al2o3的摩尔比=40：1）分子筛原粉，按照4℃/min升温程序到450℃焙烧4.5h，称取焙烧结束样品中的5g与0.1mol/l按照液固重量比15：1与醋酸溶液混合，130℃处理16h，反应结束，抽滤洗涤ph至中性，120℃干燥12h；将干燥后样品与0.5mol/l的四乙基氢氧化铵溶液按照液固重量比25：1混合，搅拌均匀后添加3gctab，140℃反应36h，抽滤洗涤至中性，120℃干燥12h，550℃焙烧300分钟，得到多级孔eu-1分子筛产品，记得样品s3。

实施例4

取10g未脱除模板剂的eu-1（sio2/al2o3的摩尔比=80：1）分子筛原粉，按照3℃/min升温程序到400℃焙烧4h，称取焙烧结束样品中的5g与0.5mol/l按照液固重量比12:1与盐酸溶液混合，140℃处理12h，反应结束，抽滤洗涤ph至中性，120℃干燥12h；将干燥后样品与2.0mol/l的四甲基氢氧化铵溶液按照液固重量比20：1混合，搅拌均匀后添加3gctab，130℃反应48h，抽滤洗涤至中性，120℃干燥12h，550℃焙烧300分钟，得到多级孔eu-1分子筛产品，记得样品s4。

实施例5

取10g未脱除模板剂的eu-1（sio2/al2o3的摩尔比=40：1）分子筛原粉，按照5℃/min升温程序到500℃焙烧5h，称取焙烧结束样品中的5g与0.2mol/l按照液固重量比20：1与盐酸溶液混合，150℃处理20h，反应结束，抽滤洗涤ph至中性，120℃干燥12h；将干燥后样品与0.05mol/l的氢氧化六甲双铵溶液按照液固重量比30:1混合，搅拌均匀后添加5gctab，120℃反应36h，抽滤洗涤至中性，120℃干燥12h，550℃焙烧300分钟，得到多级孔eu-1分子筛产品，记得样品s5。

实施例6

取10g未脱除模板剂的eu-1（sio2/al2o3的摩尔比=40：1）分子筛原粉，按照3℃/min升温程序到350℃焙烧5h，称取焙烧结束样品中的5g与0.6mol/l按照液固重量比18:1与盐酸溶液混合，145℃处理14h，反应结束，抽滤洗涤ph至中性，120℃干燥12h；将干燥后样品与1.5mol/l的四甲基氢氧化铵溶液按照液固重量比22：1混合，搅拌均匀后添加5gctab，140℃反应40h，抽滤洗涤至中性，120℃干燥12h，550℃焙烧300分钟，得到多级孔eu-1分子筛产品，记得样品s6。

实施例7

取10g未脱除模板剂的eu-1（sio2/al2o3的摩尔比=70：1）分子筛原粉，按照4℃/min升温程序到480℃焙烧3.5h，称取焙烧结束样品中的5g与0.3mol/l按照液固重量比14:1与盐酸溶液混合，135℃处理15h，反应结束，抽滤洗涤ph至中性，120℃干燥12h；将干燥后样品与2.0mol/l的氨水溶液按照液固重量比23：1混合，搅拌均匀后添加3.3gctab，120℃反应44h，抽滤洗涤至中性，120℃干燥12h，550℃焙烧300分钟，得到多级孔eu-1分子筛产品，记得样品s7。

实施例8

取10g未脱除模板剂的eu-1（sio2/al2o3的摩尔比=30：1）分子筛原粉，按照5℃/min升温程序到350℃焙烧3h，称取焙烧结束样品中的5g与0.4mol/l按照液固重量比16：1与盐酸溶液混合，125℃处理22h，反应结束，抽滤洗涤ph至中性，120℃干燥12h；将干燥后样品与1.2mol/l的四乙基氢氧化铵溶液按照液固重量比20:1混合，搅拌均匀后添加1.6gctab，150℃反应48h，抽滤洗涤至中性，120℃干燥12h，550℃焙烧300分钟，得到多级孔eu-1分子筛产品，记得样品s8。

实施例9

取10g未脱除模板剂的eu-1（sio2/al2o3的摩尔比=80：1）分子筛原粉，按照4℃/min升温程序到550℃焙烧5h，（1）称取焙烧结束样品中的5g与0.2mol/l按照液固重量比20:1与盐酸溶液混合，150℃处理12h，反应结束，抽滤洗涤ph至中性，120℃干燥12h；将干燥后样品与0.1mol/l的四甲基氢氧化铵溶液按照液固重量比20：1混合，搅拌均匀后添加5gctab，120℃反应24h，抽滤洗涤至中性，120℃干燥12h，550℃焙烧300分钟，得到多级孔eu-1分子筛产品，记得样品s9。

实施例10

催化剂评价：将制备得到的多级孔eu-1分子筛样品与氧化铝按照一定比例混合均匀，加入质量分数为3%的硝酸水溶液，经过混合、挤条、干燥、切粒、焙烧、浸渍铂得pt/eu-1双功能催化剂。催化剂填装量为1g，反应条件：原料为乙苯和间二甲苯比例为3:17，进料量0.09ml/min；反应温度360℃；氢气流量为70ml/min，压力为0.5mpa；反应空速4.5h^-。其中以产物对二甲苯的平衡质量分数为活性指标（px/px+mx+ox）。

如图1—图3，图1为原样和实施例1至9的xrd图谱。其中p代表未经过高温脱除有机模板剂的eu-1分子筛，sio2/al2o3的摩尔比=30：1；其中1-9样品对应编号为s1-s9。

图2为原样和实施例子1至9的外比面积数据。（其中其中p代表经过高温脱除有机模板剂eu-1分子筛原粉，sio2/al2o3的摩尔比=30：1；其中p1代表经过高温脱除有机模板剂eu-1分子筛原粉，sio2/al2o3的摩尔比=40：1；其中p2代表经过高温脱除有机模板剂eu-1分子筛原粉，sio2/al2o3的摩尔比=80：1；其中1-9样品对应编号为s1-s9。

图3为原样和实施例子1至9的催化数据。其中其中p代表为sio2/al2o3的摩尔比=30：1的eu-1分子筛原粉制备的催化剂；其中p1代表sio2/al2o3的摩尔比=40：1的eu-1分子筛原粉制备的催化剂；其中p2代表sio2/al2o3的摩尔比=80：1的eu-1分子筛原粉制备的催化剂；其中1-9样品对应编号为s1-s9。

以上内容是结合具体的优选实施方式对本发明所做的进一步详细说明，不能认定本发明的具体实施方式仅限于此，对于本发明所属技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明的前提下，还可以做出若干简单的推演或替换，都应当视为属于本发明由所提交的权利要求书确定专利保护范围。