一种ZSM-5杂原子改性方法与流程

本发明涉及一种zsm-5杂原子改性方法，属于zsm-5杂原子改性领域。

背景技术：

zsm-5分子筛属于高硅五元环型沸石，具有独特的三维通道结构和酸强度分布，直线型孔道尺寸为0.54nm×0.56nm，z字形孔道尺寸为0.51nm×0.54nm，具有热稳定性和催化活性高的特点。在c4催化裂解反应中，高硅铝比的zsm-5沸石，能选择性催化裂化石油馏分中的长链和短支链烷烃，生成烯烃，增加低碳烯烃的收率；而低硅铝比的zsm-5表面酸量较高，使产物具有很强的芳构化趋势，能够显著增加苯和甲苯的收率。

在对zsm-5沸石的改性研究中，复合改性是其中一个重要的方面，即将其他种类分子筛通过某种途径，或让分子筛母体吸附另外一种分子筛晶种或者将分子筛母体置于另外一种分子筛的生长环境而得到一种分子筛复合生长在另一种分子筛上的复合体，如“核壳结构”。

杂原子zsm-5分子筛的传统合成方法一般采用复杂的合成方法。在cn1608990a中，以四丙基溴化铵或四丙基氢氧化铵为模板剂，与杂原子碱金属盐、氢氧化钠、水混合均匀，滴加硅源，需缓慢加入，室温陈化时间长(1～2天)，温度80～120度下晶化3～20天，合成过程需要防止杂原子沉淀下来，然而此申请存在制备时不容易沉淀的问题。在cn103121695a中，研究人员采用先将硅源、铝源、杂原子金属盐和水混合制备成干胶后，再进行蒸汽相晶化合成得到骨架含杂原子的zsm-5，然而此申请存在比表面积低、孔容小，无中孔的缺陷。

虽然通过水热合成杂原子分子筛会面临杂原子盐容易在碱液中形成沉淀难以形成像硅铝氧那样的结构单元，晶化时有的需要混合模板剂。然而依然在某些条件下能够通过较简单的水热合成得到杂原子分子筛。在专利cn103145142a中，通过将硅源、杂原子源、碱源、哌啶和水混合均匀制成凝胶，在一定温度下，反应混合物再自生压力下水热晶化，得到含有ti、v、cr、fe、co或ni的杂原子zsm-39分子筛，然而此申请存在比表面积低、孔容小，无中孔的缺陷。cn103950951a报道了使用镓源与铝源、硅源、模板剂混合水热晶化制备了含镓的zsm-5分子筛，然而此申请存在比表面积低、孔容小，无中孔的缺陷。

技术实现要素：

为了解决现有技术中比表面积低、孔容小，无中孔、容易沉淀等缺陷，本发明提供一种zsm-5杂原子改性方法。

为解决上述技术问题，本发明所采用的技术方案如下：

一种zsm-5杂原子改性方法，包括以下步骤：

(1)以乙二胺为模板剂，将乙二胺与碱、去离子水、铝源、硅源物料混合均匀后，进行晶化反应，反应结束后，冷却得到含有zsm-5沸石的固液混合物；

(2)在步骤(1)合成的含有zsm-5沸石的固液混合物中加入碱，调大碱度1～3倍后，加入辅助模板剂，常温搅拌1～5h，然后补加杂原子源和铝源，继续搅拌2～10h后，进行动态晶化，晶化反应时间2～72h；晶化完成后，在常温下用自来水冷却，随后用蒸馏水洗涤至中性、真空抽滤，于100℃以下干燥8～12h，然后在500～550℃下，在通空气的条件下焙烧4～6h，去除模板剂，得到杂原子改性的zsm-5分子筛。

申请人在研究中，发现对于其中一些分子筛组合，如zsm-5与y很难通过传统的复合改性途径将其中一种分子筛生长于另一种分子筛上。其中原因是两种分子筛的生长环境有着很大的不同。但是在试验中偶然发现在某些偏离目标分子筛的合成条件下，在既定的二次晶化时间下，依然能够得到诸如y生长在zsm-5分子筛上的复合体，而超过一定晶化时间，则zsm-5晶相全部瓦解。我们称这种合成环境为“非稳态的合成环境”。

为了进一步提高中孔孔容，步骤(1)中，乙二胺、碱、去离子水、铝源和硅源物料的摩尔比为(20～50)：(6.2～15.5)：(2200～5000)：1：(60～300)。

为了进一步提高产品的热稳定性，上述硅源为硅溶胶、白碳黑或者水玻璃。

为了进一步提高产品的比表面积，上述铝源为铝酸钠、异丙醇铝或者硫酸铝。

为了进一步提高产品的热稳定性，上述碱为氢氧化钠、碳酸钠或氢氧化钾。

为了进一步提高产品的孔容，上述辅助模板剂为四丙基氢氧化铵、四丙基溴化铵、四乙基氢氧化铵或四乙基溴化铵，乙二胺的质量用量为辅助模板剂质量的3.5-4.5倍。

为了进一步提高所得产品的热稳定性和催化效率，上述杂原子源为含镓、铜、钒、铁、锌、镍、钴、铬的硝酸盐或硫酸盐。

为了进一步保证所得产品的热稳定性，步骤(1)中晶化反应温度为150～195℃，反应时间为24～240h。步骤(2)中晶化反应温度150～195℃下，反应时间为2～48h。

为了进一步提高所得产品的热稳定性和催化性能，步骤(2)中铝源的补加量为步骤

为了进一步保证所得产品的催化效果，(1)中铝源质量的0～1倍，杂原子源的补加量为所补加铝源质量的1～5倍，杂原子源的补加量以mxoy计。

本申请中孔孔径为1.3-30nm。

本发明未提及的技术均参照现有技术。

本发明zsm-5杂原子改性方法，通过二次晶化反应，在破话一次晶型的基础上，重新生长引入杂原子，使杂原子能稳定的附着在分子筛上，显著提高了分子筛的热稳定性，同时显著提高了分子筛的总孔容、中孔容和比表面积；杂原子的负载量可根据需要任意调整，显著提高了分子筛的催化活性。

附图说明

图1是实施例1杂原子改性后zsm-5样品的xrd衍射图。

图2是实施例1杂原子改性后zsm-5样品的n2吸附脱附曲线。

具体实施方式

为了更好地理解本发明，下面结合实施例进一步阐明本发明的内容，但本发明的内容不仅仅局限于下面的实施例。

各实施例中搅拌速度为900转/分钟，常温为25℃。

实施例1

第一步：将2.8mleda(二乙胺.ar)，0.28g铝酸钠，0.63gnaoh，13ml硅溶胶(恒鑫化工，this-s30)，61ml蒸馏水混合搅拌成均匀白色胶状物，装入100ml不锈钢反应釜中，于190℃下晶化3天取出待用。

第二步：将釜内的固液混合物倒至烧杯，加入5.8g的naoh，20wt％的四丙基氢氧化铵水溶液3g，常温搅拌2h后，再加入0.05g偏铝酸钠，0.47g六水合硝酸镍，继续搅拌3h后，移入100ml的不锈钢反应釜中，在170℃下动态晶化10h后取出，然后在常温下用自来水冷却、随后用蒸馏水洗涤至中性、真空抽滤，于100℃的烘箱中干燥8h，然后在500℃下在马弗炉中，在通空气的条件下焙烧4h，去除模板剂，最后得到原位改性后的分子筛样品。经xrd分析得到晶相为zsm-5结构的沸石分子筛样品。附图1为其xrd谱图。

所得分子筛样品进行n2吸附-脱附测试，得到其bet表面积为342m²/g，总孔容为0.247cc/g，中孔孔容为0.113cc/g，外比表面积为49.6m²/g。附图2为其n2吸附-脱附曲线图。

所得分子筛进行化学元素分析测试得到原位改性样品的硅镍比为82。

实施例2

第一步：将2.8mleda(二乙胺，ar)，0.28g铝酸钠，0.63gnaoh，13ml硅溶胶(恒鑫化工，this-s30)，61ml蒸馏水混合搅拌成均匀白色胶状物，装入100ml不锈钢反应釜中，于190℃下晶化3天取出待用。

第二步：将釜内的固液混合物倒至烧杯，加入4.9g的naoh，20wt％的四丙基氢氧化铵水溶液3g，常温搅拌2h后，再加入0.1g偏铝酸钠，0.5g硫酸铁，继续搅拌5h后，移入100ml的不锈钢反应釜中，在180℃下动态晶化14h后取出，然后在常温下用自来水冷却、随后用蒸馏水洗涤至中性、真空抽滤，于100℃的烘箱中干燥8h，然后在500℃下在马弗炉中，在通空气的条件下焙烧4h，去除模板剂，最后得到原位改性后的分子筛样品。经xrd分析得到晶相为zsm-5结构的沸石分子筛样品。

所得分子筛样品进行n2吸附-脱附测试，得到其bet表面积为327m²/g，总孔容0.223cc/g，中孔孔容0.092cc/g，外比表面积43.7m²/g。

所得分子筛进行化学元素分析测试得到原位改性样品的硅铁比为112。

实施例3

第一步：将2.8mleda(二乙胺.ar)，0.28g铝酸钠，0.63gnaoh，13ml硅溶胶(恒鑫化工，this-s30)，61ml蒸馏水混合搅拌成均匀白色胶状物,装入100ml不锈钢反应釜中，于190℃下晶化3天取出待用。

第二步：将釜内的固液混合物倒至烧杯，加入2.8g的naoh，20wt％的四丙基氢氧化铵水溶液3g，常温搅拌1h后，再加入0.06g偏铝酸钠，0.2g六水合硝酸锌，继续搅拌4h后，移入100ml的不锈钢反应釜中，在165℃下动态晶化8h后取出，然后在常温下用自来水冷却、随后用蒸馏水洗涤至中性、真空抽滤，于100℃的烘箱中干燥8h，然后在500℃下在马弗炉中，在通空气的条件下焙烧4h，去除模板剂，最后得到原位改性后的分子筛样品。经xrd分析得到晶相为zsm-5结构的沸石分子筛样品。

所得分子筛样品进行n2吸附-脱附测试，得到其bet表面积为303m²/g，总孔容0.206cc/g，中孔孔容0.077cc/g，外比表面积36.34m²/g。

所得分子筛进行化学元素分析测试得到原位改性样品的硅锌比为215。

实施例4

第一步：将2.8mleda(二乙胺.ar)，0.28g铝酸钠，0.63gnaoh，13ml硅溶胶(恒鑫化工，this-s30)，61ml蒸馏水混合搅拌成均匀白色胶状物,装入100ml不锈钢反应釜中，于150℃下晶化4天取出待用。

第二步：将釜内的固液混合物倒至烧杯，加入6.7g的naoh，20wt％的四丙基氢氧化铵水溶液2g，常温搅拌1h后，再加入0.4g硝酸镓，继续搅拌3h后，移入100ml的不锈钢反应釜中，在180℃下动态晶化6h后取出，然后在常温下用自来水冷却、随后用蒸馏水洗涤至中性、真空抽滤，于100℃的烘箱中干燥8h，然后在500℃下在马弗炉中，在通空气的条件下焙烧4h，去除模板剂，最后得到原位改性后的分子筛样品。经xrd分析得到晶相为zsm-5结构的zsm-5沸石分子筛样品。

所得分子筛样品进行n2吸附-脱附测试，得到其bet表面积为347m²/g，总孔容0.189cc/g，中孔孔容0.037cc/g，外比表面积28.1m²/g。

所得分子筛进行化学元素分析测试得到原位改性样品的硅镓比为186。