利用污泥提高水泥基材料耐高温性能的方法与流程

本发明涉及一种提高水泥基材料耐高温性能的方法，尤其涉及一种利用煅烧污泥灰提高水泥基材料耐高温性能的方法，属于土木工程材料领域。

背景技术：

火灾已成为民生的一个重要安全性问题，火灾对建筑使用者会产生严重危害，对建筑结构安全稳定性具有重大影响。建筑火灾易引起大量人员死亡和财产损失。

作为现阶段应用最普遍的建筑结构材料，水泥基材料在高温作用下的力学性能退化行为直接决定了建筑结构在火灾作用下的安全稳定性。目前，已有大量研究表明，向水泥基材料中掺加适当种类及掺量的矿物混合材料，如粉煤灰、矿渣、硅灰等，可以通过降低基体在高温作用下的孔隙率，填充基体在高温作用下产生的微裂缝，抑制水泥基材料主要水化产物c-s-h凝胶在高温作用下的降解等作用，从而实现有效降低水泥基材料在高温作用下的力学性能退化程度，提高水泥基材料的耐高温性能。

污泥是污水处理过程后余下的一种以水分、有机质组分为主体的复杂多相混合物，固体成分主要包括有机物、无机物颗粒、胶体、细菌残体等，还包含大量的病原体、寄生虫(卵)和各种有毒有害的有机污染物，是一种危害特别巨大的固体废弃物。污泥主要的无机化学成分包括sio2、fe2o3、al2o3等，具有较低的化学活性，但大量研究发现，高温煅烧等手段可以提高其火山灰活性，这使得其作为一种矿物混合材料替代部分水泥掺入到混凝土当中成为可能。随着世界范围内水泥用量增加与其原材料资源紧张的矛盾日益激烈，将污泥运用到建筑材料当中受到越来越多人的关注，也成为目前各国材料领域研究的新方向。目前，已有研究表明，将经特定煅烧条件下得到的污泥灰掺入水泥基材料中，在一定的掺量范围内可以保证水泥基材料的工作性、力学性能和耐久性等基本性能，这也证实了污泥灰作为矿物混合材料应用于结构材料中的合理性与可行性。

因此，开发一种利用煅烧污泥灰提高水泥基材料的耐高温性能的方法，对于提高建筑结构在火灾作用下的安全稳定性，以及对污泥这一主要城镇固体废弃物的资源化利用，具有重要的价值。

技术实现要素：

本发明所要解决的技术问题是提供一种利用煅烧污泥灰提高水泥基材料耐高温性能的方法，通过将800℃煅烧污泥灰按10％的掺量掺入水泥基材料中，对水泥基材料耐高温性能的提升效果显著。

为解决上述技术问题，本发明所采取的技术方案是：

本发明公开了一种利用污泥提高水泥基材料耐高温性能的方法，包括：将煅烧污泥灰与胶凝材料、减水剂、水进行拌合，成型、养护，即得。

其中，所述煅烧污泥灰的用量为煅烧污泥灰与胶凝材料组成的总胶凝材料质量的10％-30％。作为本发明的优选技术方案，所述煅烧污泥灰的用量为煅烧污泥灰与胶凝材料组成的总胶凝材料质量的10％。

所述水的用量为煅烧污泥灰与胶凝材料组成的总胶凝材料质量的33％。所述减水剂的用量为煅烧污泥灰与胶凝材料组成的总胶凝材料质量的0.4％。其中，所述胶凝材料为普通硅酸盐水泥(opc)；所述减水剂优选为聚羧酸减水剂。

所述养护为在标准养护条件下养护28天。本发明所述成型、养护的方法为本领域常规方法。

本发明所述煅烧污泥灰的制备包括：将污泥经恒温热干化处理后，煅烧，粉磨，即得。

其中，所述恒温热干化处理的温度为300℃，时间为2小时。

本发明基于对原始污泥的热重-差热分析，根据tg-dta曲线，选择主放热峰附近的300℃为干化处理温度，既达到令污泥脱水、除臭、减容的处理效果，又尽可能地降低热处理能耗。本发明将污泥在300℃下恒温干化2小时后得到的污泥呈干燥的块状与颗粒状固体，极易破碎，体积较干化前大幅度减小，颜色以黑色为主、部分呈现褐色与棕色，无臭味。

本发明所述煅烧污泥灰的制备中，所述煅烧的温度为700-900℃，优选为800℃；所述煅烧的时间为2小时。所述粉磨的时间为60-300秒，优选为180-300秒，最优选为180秒。本发明使用gj-1密封式制样粉碎机进行粉磨，电机功率为1.1kw。

本发明基于对不同煅烧温度处理的污泥灰进行火山灰活性分析，结果表明800℃煅烧的污泥灰活性最高，其次是700℃煅烧的污泥灰，活性最低的是900℃煅烧的污泥灰。因此，本发明选用800℃作为高火山灰活性污泥灰制备的最终焚烧温度。

本发明对800℃煅烧后制得的污泥灰分别粉磨60-300s后所得的颗粒进行粒径分布分析，结果表明，粉磨180s的粒径分布曲线较为平缓，污泥灰粒径大部分在1-10um之间，级配较为合理；粉磨时间超过180s以后，污泥灰颗粒粒径分布变化不太明显；而粉磨时间的增加，会带来过高的能耗。因此，本发明选用180s作为污泥灰制备的粉磨时间。

本发明将不掺加污泥灰的纯水泥浆试件与掺加10％的800℃煅烧污泥灰的水泥基材料试件的耐高温性能进行比较，结果显示经过600℃以上高温作用后，掺加10％的800℃煅烧污泥灰的水泥基材料试件的残余抗压强度显著高于纯水泥浆试件。

本发明对不同污泥灰煅烧温度、不同污泥灰掺量下的污泥灰水泥基材料在不同高温环境下的力学性能退化规律的筛选试验结果表明，相比于其他掺加污泥灰的水泥基试件，掺加10％的800℃煅烧污泥灰的试件在600-1000℃高温环境下均表现出最优的耐高温性能。

本发明对掺加10％的800℃煅烧污泥灰的水泥基试件和纯水泥净浆试件进行微观组成与结构分析。利用x射线衍射(xrd)技术分析掺加10％的800℃煅烧污泥灰的水泥基试件和纯水泥净浆试件在高温环境下(600-1000℃)的矿物相组成变化，结果表明800℃煅烧污泥灰具有较高的火山灰活性，可以消耗纯水泥水化产生的ca(oh)2，使得污泥灰-水泥基材料中的ca(oh)2含量明显降低。而水泥基材料中的ca(oh)2会在高温环境下分解，产生自由水，这些自由水在高温下的蒸发迁移就会在水泥基材料基体中产生孔隙和裂缝以及破坏性应力，从而使得水泥基材料在高温环境下力学性能退化，强度显著下降。而污泥灰-水泥基材料中ca(oh)2含量的降低，可以明显减弱水泥基材料中ca(oh)2在高温下分解所带来的对水泥基材料耐高温性能的不利影响，从而提高水泥基材料的耐高温性能。本发明对掺加10％的800℃煅烧污泥灰的水泥基试件和纯水泥净浆试件在高温环境条件下(600-1000℃)的孔结构变化分析结果表明，随着环境温度升高，掺加10％的800℃煅烧污泥灰的水泥基试件的孔径增加幅度明显低于纯水泥净浆试件。结合前述xrd分析结果得出，10％的800℃煅烧污泥灰的掺加可以有效的延缓水泥基材料在高温环境条件下的力学性能退化，从而提高水泥基材料的耐高温性能。

本发明技术方案与现有技术相比，具有以下有益效果：

本发明通过将煅烧污泥灰(ssa)作为矿物混合材料，按照10％的掺量掺入水泥基材料中，对水泥基材料耐高温性能的提升效果显著。本发明利用煅烧污泥灰提高水泥基材料耐高温性能的方法，具有使用成本低、简单方便且效果显著等优点，对于提高建筑结构在火灾作用下的安全稳定性以及对污泥这一主要城镇固体废弃物的资源化利用具有重要的价值。

附图说明

图1为污泥热重-差热曲线；

图2为不同煅烧温度污泥灰火山灰活性；

图3为不同粉磨时间制得的污泥灰粒径分布图；其中，a)、b)、c)、d)和e)的横坐标均为粒径(um)，左侧纵坐标均为质量分数(％)，右侧纵坐标均为累计筛余(％)；

图4为水泥基材料高温下力学性能；其中，s0代表不掺污泥灰的纯水泥净浆试件，7s1代表掺加10％的700℃煅烧污泥灰的试件，7s2代表掺加20％的700℃煅烧污泥灰的试件，7s3代表掺加30％的700℃煅烧污泥灰的试件，8s1代表掺加10％的800℃煅烧污泥灰的试件，8s2代表掺加20％的800℃煅烧污泥灰的试件，8s3代表掺加30％的800℃煅烧污泥灰的试件，9s1代表掺加10％的900℃煅烧污泥灰的试件，9s2代表掺加20％的900℃煅烧污泥灰的试件，9s3代表掺加30％的900℃煅烧污泥灰的试件；

图5为纯水泥净浆试件在高温环境条件下的xrd分析；其中，1-portlandite为羟钙石，2-c3s为硅酸三钙，3-c2s为硅酸二钙，4-quartz为石英，5-calcite为方解石，6-ettrigite为钙矾石，7-gehlenite为钙黄长石，8-cao为氧化钙；

图6为污泥灰-水泥基试件在高温环境下的xrd分析；其中，1-portlandite为羟钙石，2-c3s为硅酸三钙，3-c2s为硅酸二钙，4-quartz为石英，5-calcite为方解石，6-ettrigite为钙矾石，7-gehlenite为钙黄长石，8-cao为氧化钙；

图7为纯水泥净浆和污泥灰-水泥基试件在高温环境下的mip分析；其中，s0-0代表不掺污泥灰的纯水泥净浆试件未经煅烧在室温下的孔径，s0-700代表不掺污泥灰的纯水泥净浆试件在700℃的孔径，s0-1000代表不掺污泥灰的纯水泥净浆试件在1000℃的孔径，s1t8-0代表掺加10％的800℃煅烧污泥灰的水泥基试件未经煅烧在室温下的孔径，s1t8-700代表掺加10％的800℃煅烧污泥灰的水泥基试件在700℃的孔径，s1t8-1000代表掺加10％的800℃煅烧污泥灰的水泥基试件在1000℃的孔径。

具体实施方式

下面结合具体实施例来进一步描述本发明，本发明的优点和特点将会随着描述而更为清楚。但是应理解所述实施例仅是范例性的，不对本发明的范围构成任何限制。本领域技术人员应该理解的是，在不偏离本发明的精神和范围下可以对本发明技术方案的细节和形式进行修改或替换，但这些修改或替换均落入本发明的保护范围。

1、原材料

普通硅酸盐水泥，为亚泰集团哈尔滨水泥厂生产的水泥p·o42.5；

污泥，取自龙江环保集团哈尔滨市污泥处置中心污泥堆放车间；

聚羧酸减水剂，购自哈尔滨强石混凝土技术开发股份有限公司。

实施例1煅烧污泥灰的制备

将原始市政污泥经300℃恒温热干化处理2小时，再在800℃温度下煅烧2小时，最后使用gj-1密封式制样粉碎机粉磨180秒，制备得到污泥灰。

gj-1密封式制样粉碎机的技术参数见表1。

表1gj-1密封式制样粉碎机的技术参数

试验例1煅烧污泥灰对水泥基材料耐高温性能的影响

将原材料按照表2的配合比经拌合、成型并在标准养护条件下养护28天后，制得两组待测水泥基材料试件。

表2水泥基材料试件的配合比(质量比)

注：ssa为煅烧污泥灰；c为总的胶凝材料；w为水；sp为聚羧酸减水剂。

表2中，煅烧污泥灰(ssa)按实施例1方法制备；总的胶凝材料，即普通硅酸盐水泥(opc)加上污泥灰(ssa)的总量。所用的普通硅酸盐水泥为亚泰集团哈尔滨水泥厂生产的水泥p·o42.5，所用的污泥取自龙江环保集团哈尔滨市污泥处置中心污泥堆放车间，聚羧酸减水剂购自哈尔滨强石混凝土技术开发股份有限公司。普通硅酸盐水泥和污泥灰的具体组分及比例见表3。

表3普通硅酸盐水泥和污泥灰的具体组分及比例

其中，设置不掺加污泥灰的纯水泥浆试件作为空白对照组a0，并将其与本发明所制备的煅烧污泥灰水泥基材料试件的耐高温性能相比较。

利用马弗炉对制得的a0、a1两组水泥基材料试件分别进行600℃、700℃、800℃、900℃、1000℃的高温处理，升温速率为10℃/min，达到设定温度后恒温2h，之后自然冷却到室温。用万能试验机分别测定经过高温作用后试件的抗压强度，并对高温作用前后试件抗压强度的变化进行分析，试验结果如表4所示。

表4试件经高温作用后的抗压强度(mpa)

表4结果显示，在未经过高温作用时，本发明所制备的煅烧污泥灰水泥基材料试件与纯水泥浆试件具有相近的抗压强度。而经过了600℃以上的高温作用以后，掺加煅烧污泥灰的水泥基材料试件的残余抗压强度则显著高于纯水泥浆试件的残余抗压强度。这表明在高温作用下，经本发明改善后的水泥基材料的力学性能退化得到了有效的缓解，证明掺加煅烧污泥灰对于水泥基材料耐高温性能的提升效果显著。

试验例2污泥前期热干化处理温度的选择

本发明对原始污泥进行了热重-差热分析，结果如图1所示。

由图1可知，差热分析(dta)曲线在中温阶段(200-500℃)出现两个放热峰，分别位于292.2℃与406.1℃，可见试样在该温度段内包含两类不同物质的热反应过程，两个放热峰对应的tg曲线下降坡度明显，表明此温度下失重速率较大。针对污泥中主要有机物类型及其在受热过程中的释放特性的相关研究表明：温度在150℃以下时，污泥受热过程中释放的气体主要是链状烷烃，在150℃至300℃，芳香烃的释放比例大幅度增加，含氮杂环化合物也在该温度段内大量释放。分析认为dta曲线在292.2℃出现的主放热峰为小分子、挥发性物质的燃烧与释放，在406.1℃出现的侧峰为半挥发性物质的燃烧与释放。此外，曲线在低温阶段(室温～100℃)出现一个较小的吸热峰被认为是由于自由水分耗散引起。

为既达到令污泥脱水、除臭、减容的处理效果，又尽可能地降低热处理能耗，根据tg-dta曲线，本发明选择主放热峰附近的300℃为干化处理温度。将污泥在该温度下恒温干化2小时，试验结束后得到的污泥呈干燥的块状与颗粒状固体，极易破碎，体积较干化前大幅度减小，颜色以黑色为主、部分呈现褐色与棕色，无臭味。

试验例3污泥灰制备的煅烧温度选择

本发明对不同煅烧温度处理的污泥灰进行火山灰活性分析。对污泥灰的火山灰活性分析采用石灰吸收法，并参照中国现行标准规范gb/t2847-2005进行试验。污泥灰的火山灰活性试验结果如图2所示。

依据gb/t2847-2005，试验中以总碱度(氢氧根离子浓度)为横坐标，以氧化钙含量为纵坐标，将结果点在评定火山灰活性曲线图上，如果试验点落在图中曲线(40℃时氢氧化钙的溶解度曲线)的下方，则认为该混合材料火山灰性试验合格，垂直距离曲线越远，则表明活性越大。图2表明，三组试样中800℃煅烧的污泥灰的试验结果坐标点距离评定火山灰活性曲线最远，故800℃煅烧的污泥灰活性最高，其次是700℃煅烧的污泥灰，活性最低的是900℃煅烧的污泥灰。因此，本发明选用800℃作为高火山灰活性污泥灰制备的最终焚烧温度。

试验例4污泥灰制备的粉磨时间选择

本发明采用激光粒度分析仪对不同粉磨时间下所制得的污泥灰进行粒径分布分析(所使用的gj-1密封式制样粉碎机的技术参数见表1)。图3所示为对800℃煅烧后制得的污泥灰分别粉磨60s、120s、180s、240s、300s后所得的颗粒粒径特征分布图。

由图3可知，污泥灰80um方孔筛筛余量均小于3％，满足规范gb/175-2007要求，污泥灰粒度分布曲线大体趋于一致，在10um出现凹陷是由于坐标尺寸的扩大，污泥灰粒径分布在0.5-100um范围之间，其中1.0-10um粒径较多。随着粉磨时间的提高，粒径大的污泥灰占比增减小，粒径小的污泥灰占比增大，污泥灰的细度逐渐提高，粒度分布曲线趋于平缓。由图3a)中60s粉磨的粒径分布曲线可知，污泥灰粒径在10-100um之间占比最多，污泥灰细度不够。由图3b)中120s粉磨的粒径分布曲线可知，污泥灰粒径在1-10um之间占比增大并超过10-100um之间的占比，细度明显增加，但粒径分布曲线比较尖锐，峰值比较明显，可看出小范围的粒度占比较多，级配不是很合理。图3c)中180s粉磨的粒径分布曲线较为平缓，污泥灰粒径大部分在1-10um之间，级配较为合理。由图3d)中240s粉磨的粒径分布曲线可知，粒度在1-10um之间的占比继续增加，并出现了较明显的峰，峰值向粒径小的方向移动，小范围的粒度占比较多。由图3e)中300s粉磨的粒径分布曲线可看出，峰值继续向粒径小的方向移动，且曲线较240s粉磨的粒径分布曲线更平缓，和180s粉磨的粒径分布曲线较相似。对比图3c)、d)和e)可知，粉磨时间超过180s以后，污泥灰颗粒粒径分布变化已经不太明显，并在180s时污泥灰颗粒已经达到了一个较为合理的级配；继续增加粉磨时间，会带来过高的能耗。

试验例5污泥灰煅烧温度、掺量对水泥基材料耐高温性能的影响

不同污泥灰煅烧温度、不同污泥灰掺量下的污泥灰水泥基材料对比纯水泥基材料在不同高温环境下的力学性能退化规律的筛选试验(水泥基材料试件制备的其他参数同试验例1)，结果如图4所示。

在图4中，s0代表不掺污泥灰的纯水泥净浆试件，8s1代表掺加10％的800℃煅烧污泥灰的试件，其他试件编号以此类推。从图4中可以看出，相比于其他掺加污泥灰的水泥基试件，掺加10％的800℃煅烧污泥灰的试件在600-1000℃高温环境下均表现出最优的耐高温性能。同时该配比下的水泥基试件在600-1000℃高温环境下还均明显高于不掺污泥灰的水泥净浆试件，说明10％的800℃煅烧污泥灰的掺加，可以有效改善水泥基材料的耐高温性能。

试验例6掺加煅烧污泥灰的水泥基试件的微观组成与结构分析

本发明对掺加10％的800℃煅烧污泥灰的水泥基试件和纯水泥净浆试件(水泥基材料试件制备的其他参数同试验例1)进行了微观组成与结构分析，比较二者在高温环境作用下的组成与结构变化特点。

利用x射线衍射(xrd)技术分析掺加10％的800℃煅烧污泥灰的水泥基试件和纯水泥净浆试件在高温环境条件下(600-1000℃)的矿物相组成变化，试验结果如图5和图6所示。

对比图5和图6可以明显看出，图5中在18°附近存在一个代表ca(oh)2的强衍射峰，而该位置处衍射峰在图6中则弱了很多，表明800℃煅烧污泥灰具有较高的火山灰活性，可以消耗纯水泥水化产生的ca(oh)2，使得污泥灰-水泥基材料中的ca(oh)2含量明显降低。而水泥基材料中的ca(oh)2会在高温环境下分解，产生自由水，这些自由水在高温下的蒸发迁移就会在水泥基材料基体中产生孔隙和裂缝以及破坏性应力，从而使得水泥基材料在高温环境下力学性能退化，强度显著下降。而污泥灰-水泥基材料中ca(oh)2含量的降低，可以明显减弱水泥基材料中ca(oh)2在高温下分解所带来的对水泥基材料耐高温性能的不利影响，从而提高水泥基材料的耐高温性能。

本发明利用压汞(mip)技术分析了掺加10％的800℃煅烧污泥灰的水泥基试件和纯水泥净浆试件在高温环境条件下(600-1000℃)的孔结构变化，试验结果如图7所示。

从图7中可以看出，随着环境温度的升高，二者的孔径分布都呈现出明显的右移趋势，说明高温左右会显著的增加水泥基材料的孔径，从而带来水泥基材料性能的退化。但是对比二者的孔径分布曲线随着环境温度升高的变化趋势可以看出，随着环境温度升高，掺加了10％的800℃煅烧污泥灰的水泥基试件的孔径增加幅度明显低于纯水泥净浆试件。结合前面的xrd分析结果，可以得出10％的800℃煅烧污泥灰的掺加可以有效的延缓水泥基材料在高温环境条件下的力学性能退化，从而提高水泥基材料的耐高温性能。