量子点掺杂的硫化亚铜多晶材料及制备方法与流程

本发明属于化学化工、材料科学领域，特别是涉及一种量子点掺杂的硫化亚铜多晶材料及制备方法。

背景技术：

热电材料因为其能够直接实现热能和电能之间的转换的独特优势而越来越吸引研究者的兴趣。尤其是当今世界面临着的能源问题日益严峻，热电材料的出现为解决该问题提供了一个解决思路。其中，cu-s基热电材料是一个重要的分支，铜硫元素因其在地球储量丰富而且无毒无害而具备其他体系的热电材料所不具备的优势。这也是铜硫基热电材料越来越引起关注的一个重要原因之一。

cu2s材料最早是应用在太阳能电池上的。它因为在材料内部存在铜大量空位而表现出p型半导体的特性。之后它被发现具备良好的热电性能。一般来说，在热电材料中用zt值作为一个衡量热电材料性能的很重要的指标。zt＝s²σt/κ，s代表赛贝克系数，σ代表的电导率，而κ代表了材料的热导率。低的热导率对材料的热电性能提升至关重要。量子点(quantumdots，qds)是由有限数目的原子组成，一般为球形或类球形，是由半导体材料(通常由iib～ⅵa或iiia～va元素组成)制成的、稳定直径在2～20nm的纳米粒子。量子点是在把导带电子、价带空穴及激子在三个空间方向上束缚住的半导体纳米结构。量子点在太阳能电池，热电领域，光学生物标记等领域具有广泛的应用前景。然而，现有的热电材料的热电性能较差，热导率不理想，提高热电材料的上述性能成为本领域技术人员亟待解决的问题。

因此，如何提供一种量子点掺杂的硫化亚铜多晶材料及制备方法，以解决现有技术中的上述问题实属必要。

技术实现要素：

鉴于以上所述现有技术的缺点，本发明的目的在于提供一种量子点掺杂的硫化亚铜多晶材料及制备方法，用于解决现有技术中热电材料的热电性能较差，热导率不理想等问题。

为实现上述目的及其他相关目的，本发明提供一种量子点掺杂的硫化亚铜多晶材料的制备方法，包括如下步骤：

1)提供铜粉和硫粉作为初始原料；

2)于所述初始原料中添加量子点，构成粉体原料；

3)加入助研剂，并进行混合球磨，以形成粉体合成原料；

4)利用射频感应热压设备对所述粉体合成原料进行热压，获得片状块体结构的量子点掺杂的硫化亚铜多晶材料。

作为本发明的一种可选方案，步骤1)中，所述铜粉和所述硫粉的的摩尔比介于1.9:1-2.1:1之间。

作为本发明的一种可选方案，步骤2)中，所述量子点包括cdse/zns、inp/zns、pbs以及cdte中的至少一种。

作为本发明的一种可选方案，步骤3)中，所述助研剂包括正己烷；进行所述混合研磨过程中的球料质量比介于15:1-25:1之间，在室温下进行所述混合球磨，转速为300r/min-700r/min，球磨时间为550min-850min。

作为本发明的一种可选方案，步骤3)进行所述混合研磨过程中，设置球磨机每隔30min改变一次转向。

作为本发明的一种可选方案，步骤4)中，将所述粉体合成原料装入耐高压石墨模具后，利用射频感应热压设备在惰性气体保护、800℃-880℃、60mpa-75mpa压力条件下热压5min-20min，然后将热压样品随炉退火，获得片状块体结构的量子点掺杂的硫化亚铜多晶材料。

作为本发明的一种可选方案，射频感应热压设备的电源频率为不小于100khz。

作为本发明的一种可选方案，所述射频感应热压设备内的惰性气体为高纯氮气或者氩气，炉内气压为0.05-6个大气压。

作为本发明的一种可选方案，所述量子点占所述粉体原料的质量分数介于1％-4％之间。

本发明还提供一种量子点掺杂的硫化亚铜多晶材料，所述多晶材料至少基于构成原料铜粉、硫粉及量子点获得的具有片状块体结构的量子点掺杂的硫化亚铜多晶材料。

如上所述，本发明的量子点掺杂的硫化亚铜多晶材料及其制备方法，使用球磨法合成掺杂量子点的硫化亚铜粉体，结合射频感应热压烧结方法，合成的高密度片状块体材料可有效地降低硫化亚铜多晶材料热导率，提高其热电性能。

附图说明

图1显示为本发明量子点掺杂的硫化亚铜多晶材料的制备工艺流程示意图。

图2显示为本发明实施例中无掺杂和掺杂量子点样品的热导率随温度变化关系图。

元件标号说明

s1～s4步骤

具体实施方式

以下通过特定的具体实例说明本发明的实施方式，本领域技术人员可由本说明书所揭露的内容轻易地了解本发明的其他优点与功效。本发明还可以通过另外不同的具体实施方式加以实施或应用，本说明书中的各项细节也可以基于不同观点与应用，在没有背离本发明的精神下进行各种修饰或改变。

请参阅图1至图2。需要说明的是，本实施例中所提供的图示仅以示意方式说明本发明的基本构想，遂图示中仅显示与本发明中有关的组件而非按照实际实施时的组件数目、形状及尺寸绘制，其实际实施时各组件的形态、数量及比例可为一种随意的改变，且其组件布局形态也可能更为复杂。

如图1-2所示，本发明提供一种量子点掺杂的硫化亚铜多晶材料的制备方法，包括步骤：

1)提供铜粉和硫粉作为初始原料；

2)于所述初始原料中添加量子点，构成粉体原料；

3)加入助研剂，并进行混合球磨，以形成粉体合成原料；

4)利用射频感应热压设备对所述粉体合成原料进行热压，获得片状块体结构的量子点掺杂的硫化亚铜多晶材料。

首先，如图1中的s1所示，提供铜粉和硫粉作为初始原料；

作为示例，步骤1)中，所述铜粉和所述硫粉的摩尔比介于1.9:1-2.1:1之间。优选地，所述铜粉和所述硫粉的摩尔比为2:1，从而有利于形成cu2s的配比关系。

接着，如图1中的s2所示，于所述初始原料中添加量子点，构成粉体原料；

作为示例，所述量子点包括cdse/zns(即同时添加cdse和zns，是两种物质的混合材料，两者本身就是混合的)、inp/zns、pbs以及cdte中的至少一种，添加的量子点可以是上述材料中的任意一种，当然，也可以是上述材料中的两种或者以上的组合。

作为示例，所述量子点占所述粉体原料的质量分数介于1％-4％之间。

继续，如图1中的s3所示，加入助研剂，并进行混合球磨，以形成粉体合成原料；

作为示例，步骤3)中，所述助研剂包括正己烷；进行所述混合研磨过程中的球料质量比介于15:1-25:1之间，在室温下进行所述混合球磨，转速为300r/min-700r/min，球磨时间为550min-850min。

作为示例，步骤3)进行所述混合研磨过程中，设置球磨机每隔30min改变一次转向。

具体的，在一示例中，还包括进行所述混合球磨后，去除助研剂以进行热压的步骤，还可以是后续利用射频感应热压设备对清洗干燥后的粉体合成原料进行热压。

最后，如图1中的s4所示，利用射频感应热压设备对所述粉体合成原料进行热压，获得片状块体结构的量子点掺杂的硫化亚铜多晶材料。

作为示例，步骤4)中，将所述粉体合成原料装入耐高压石墨模具后，利用射频感应热压设备在惰性气体保护、800℃-880℃、60mpa-75mpa压力条件下热压5min-20min，然后将热压样品随炉退火，获得片状块体结构的量子点掺杂的硫化亚铜多晶材料。

具体的，在一示例中，可以是铜粉和硫粉为原料，按照2:1的摩尔比，球料质量比为20:1，在原料中按照质量比添加掺杂量子点(cdse/zns)，以正己烷为助研剂，在室温下球磨600min。进一步，设置球磨机每隔30min改变一次转向。最后把得到的粉末材料利用射频感应热压技术在810-830℃下热压烧结12min退火处理，得到块体材料。另外，所述片状块体结构是宏观上的压片结构，进一步，掺杂量子点质量分数为1％的热压块体样品断面如图3(a)所示，另外，图3(b)还显示出图3(a)中红色圆圈内的eds分析图谱。

具体的，可以是将热压样品随炉冷却至室温，以实现退火。

作为示例，射频感应热压设备的电源频率为不小于100khz。

作为示例，所述射频感应热压设备内的惰性气体为高纯氮气或者氩气，炉内气压为0.05-6个大气压，如可以是2-5个大气压。

具体的，通过上述方案，本发明采用球磨的机械化合金过程，合理地设置球磨参数和掺杂量子点的质量百分比，实现了在硫化亚铜中的掺杂，在使用射频感应热压在合适的温度下快速烧结块体材料后，得到块体片状材料，从而上述结构成分的热电材料的获得，具备有比未掺杂量子点的样品低的热导率，利用球磨制备粉体合成原料，再利用热压制备块体，其制备工艺简单，易于大量生产，具有良好的可控性。

本发明使用球磨法合成掺杂量子点的硫化亚铜粉体，结合射频感应热压烧结方法，合成的高密度片状块体材料，具有纳米结构的热电材料具有较好的热电性能，因为纳米结构能够较大幅度地降低热导率，从而提高热电性能，本发明通过掺杂量子点引入这种纳米结构。在一对比例中，通过基于溶液的合成策略合成bi2te3/石墨烯量子点复合材料，测试结果显示显着降低了材料的热导率，这增加了声子散射，降低了晶格热导率，可是该方法耗时耗能且工艺复杂。本发明的球磨法的制备方法具备有操作简单、可批量化生产制备等优点，在材料合成制备领域有着广泛应用，且可以通过改变球磨条件参数调控粉体微结构进而引入纳米粒子，在纳米材料制备领域有着广泛应用。另外，射频感应热压烧结技术结合快速烧结反应与热压成型的优点，能够有效地抑制晶粒在烧结过程中长大。

另外，本发明还提供一种量子点掺杂的硫化亚铜多晶材料，其中，所述多晶材料优选采用本发明的量子点掺杂的硫化亚铜多晶材料的制备方法制备得到，所述多晶材料为基于构成原料铜粉、硫粉及量子点获得的具有片状块体结构的量子点掺杂的硫化亚铜多晶材料，其中，在一示例中，所述多晶材料的通式为：cu2s+y％wt量子点，y＝1,2,3,4……，如可以是cu2s+y％wtcdse/zns，优选地，y＝1,2,3,4。

为了进一步说明本发明的有益效果，提供具体实施例。

实施例1：

(1)分别称量化学计量比为铜粉:硫粉＝2:1的比例配制，称量相应质量的铜粉末和硫粉，使用正己烷作为反应的助研剂，球料质量比为20:1，超声后利用球磨合成无掺杂的硫化亚铜粉体材料。设置球磨转速为500r/min，球磨时间为600min。

(2)采用射频感应热压烧结工艺制备出多晶硫化亚铜块体材料。将粉体装入石墨模具，放入射频感应热压炉中，在氩气保护，温度为820℃，压力为75mpa的条件下烧结13分钟，然后将热压样品随炉子退火，最终得到多晶硫化亚铜块体。

(3)将热处理得的热压块体利用linseis公司生产的lsr-3/1100型热电测量系统测试多晶硫化亚铜材料的热导率。

实施例2：

(1)分别称量化学计量比为铜粉:硫粉＝2:1的比例配制，称量相应质量的铜粉末和硫粉，并称量和添加1％质量分数的量子点，加入正己烷作为助研剂，球料质量比为20:1，混合均匀后密封球磨罐，设置球磨转速为500r/min，球磨时间为600min。

(2)-(3)具体步骤如实施例1中的步骤(2)-(3)，得到热导率测试结果。

实施例3：

(1)分别称量化学计量比为铜粉:硫粉＝2:1的比例配制，称量相应质量的铜粉末和硫粉，并称量和添加3％质量分数的量子点，加入正己烷作为助研剂，球料质量比为20:1，混合均匀后密封球磨罐，设置球磨转速为500r/min，球磨时间为600min。

(2)-(3)具体步骤如实施例1中的步骤(2)-(3)，得到热导率测试结果。

其中，如图2所示，显示了上述三个实施例中无掺杂量子点样品(实施例1)和掺杂量子点样品(实施例2和实施例3)的热导率(k)随温度(tempreature)变化关系图，其中，通过球磨法制备了cdse/zns量子点掺杂硫化亚铜多晶材料，射频感应热压烧结后得到的块体材料，通过测试分析得到热导率随温度变化结果，结果显示随着量子点掺杂质量百分比的提高，样品的热导率也随之降低，这能够有利于提升材料的热电性能，且该方法具有简单、可控、易操作等优点。

综上所述，本发明提供一种量子点掺杂的硫化亚铜多晶材料及其制备方法，制备包括如下步骤：1)提供铜粉和硫粉作为初始原料；2)于所述初始原料中添加量子点，构成粉体原料；3)加入助研剂，并进行混合球磨，以形成粉体合成原料；4)利用射频感应热压设备对所述粉体合成原料进行热压，获得片状块体结构的量子点掺杂的硫化亚铜多晶材料，通过上述方案，本发明使用球磨法合成掺杂量子点的硫化亚铜粉体，结合射频感应热压烧结方法，合成的高密度片状块体材料可有效地降低硫化亚铜多晶材料热导率，提高其热电性能。所以，本发明有效克服了现有技术中的种种缺点而具高度产业利用价值。

上述实施例仅例示性说明本发明的原理及其功效，而非用于限制本发明。任何熟悉此技术的人士皆可在不违背本发明的精神及范畴下，对上述实施例进行修饰或改变。因此，举凡所属技术领域中具有通常知识者在未脱离本发明所揭示的精神与技术思想下所完成的一切等效修饰或改变，仍应由本发明的权利要求所涵盖。