一种煤矸石基陶粒及其制备方法与流程

本发明提供一种煤矸石基陶粒及其制备方法，属于煤矸石综合利用技术领域。

背景技术：

煤矸石是我国占地最多和累计存量最大的工业废弃物。据统计，煤矸石综合排放量占原煤产量的10％-15％左右，2010年我国原煤产量完成32.4亿吨，2011年我国煤炭产量突破35亿吨，达到35.2亿吨，2012年煤炭产量达到36.5亿吨，居世界第一位。最近每年煤矸石排放总量超过3亿吨，逐年增长，约占全国工业废渣排放量的1/4。目前全国有煤矸石山3600余座，累计存量约43亿吨，占地面积15000多公顷。

大量的煤矸石堆积不仅占用了很多土地，而且严重污染矿区周边的环境，煤矸石山几乎成为我国煤矿的“标志"。煤炭行业每年投入的煤矸石处置费高达15亿元。至2010年我国煤矸石的利用率为61.4％，距离实现煤矸石的利用率达到72％的目标还有很长的一段路要走。

技术实现要素：

为了解决上述问题，本发明人进行了锐意研究，提供一种煤矸石基陶粒及其制备方法，具体是一种成本低、抗压强度高的煤矸石基陶粒的制备方法。本方法以煤矸石为主料，添加少量的粉煤灰，通过预热和热处理，制备出具有强度高、密度低、成本低的煤矸石基陶粒，从而完成本发明。

本发明一方面提供了一种煤矸石基陶粒的制备方法，具体体现在以下几个方面：

(1)一种煤矸石基陶粒的制备方法，该方法包括如下几个步骤：

步骤1，煤矸石的球磨；

步骤2，造粒，将球磨后的煤矸石粉体放入造粒机中进行造粒，得到生料球，优选与粉煤灰和氧化铁粉一起进行造粒；

步骤3，预热，对步骤2得到的生料球进行预热处理；

步骤4，热处理，得到煤矸石基陶粒。

(2)根据上述(1)中所述的制备方法，步骤1中，将煤矸石放入球磨机中球磨，例如球磨0.5-10h；和/或

经球磨处理后得到粒径为0.50mm以下的煤矸石粉体。

(3)根据上述(1)所述的制备方法，在步骤1中所述煤矸石中，各组分含量如下：sio2占30～60wt％，al2o3占10～30wt％，fe2o3占4～12wt％，mgo占1～5wt％，cao占0.5～5wt％。

(4)根据上述(1)所述的制备方法，步骤2中，

将球磨后的煤矸石粉体放入造粒机中进行造粒，获得直径为5-50mm，优选10-20mm的生料球。

(5)根据权利要求(1)所述的制备方法，在步骤2所述造粒中，还加入氧化铝粉和任选的粘合剂；

优选地，所述粘合剂为pva。

(6)根据上述(1)至(5)之一所述的制备方法，造粒时各组分的重量百分比如下：

(7)根据上述(1)所述的制备方法，步骤3中，

所述预热处理如下进行：以2-8℃/min的升温速率从室温升至200-500℃，保温0.5-4h；优选地，以4-6℃/min的升温速率从室温升至300-400℃，保温0.5-1.5h；更优选地，以5℃/min的升温速率从室温升至350℃，保温1h。

(8)根据上述(1)所述的制备方法，步骤4中，

所述热处理如下进行：以5-20℃/min的升温速率从室温升至900-1200℃，保温0.5-4h；优选地，以8-15℃/min的升温速率从室温升至950-1050℃，保温1-2h；更优选地，以10℃/min的升温速率从室温升至1000℃，保温1h。

(9)根据权利要求(8)所述的制备方法，热处理后经自然冷却至室温，其中，所述室温为15-35℃，优选为20-30℃，例如25℃。

本发明另一方面提供本发明第一方面所述方法得到的陶粒。

一种煤矸石基陶粒,优选利用上述(1)至(9)之一所述的制备方法得到，其中，所述陶粒由一种组合物制得，所述组合物包括煤矸石、粉煤灰以及任选的氧化铝粉和氧化铁粉；

优选地，所述陶粒的堆积密度为851-910kg/m³，表观密度为1689-1802kg/m³，筒压强为2.015-3.618mpa。

本发明一方面提供了一种制备煤矸石基陶粒的方法。

其中，煤矸石是采煤过程和洗煤过程中排放的固体废物，是一种在成煤过程中与煤层伴生的一种含碳量较低、比煤坚硬的黑灰色岩石。其主要成分是al2o3、sio2，另外还含有数量不等的fe2o3、cao、mgo、na2o、k2o、p2o5、so3和微量稀有元素(镓、钒、钛、钴)。

陶粒是一种外壳坚硬、表面具有隔水保气的釉层、内部多孔的陶质粒状物。作为一种新型轻质、保温、高强的人造混凝土轻骨料，陶粒是我国重点发展的一种新型墙体材料。利用煤矸石制备陶粒，能够充分回收利用煤矸石，有效提高煤矸石产品的附加值，实现废物的综合利用。

在本发明中，所述方法包括以下步骤：

步骤1，煤矸石的球磨。

根据本发明一种优选的实施方式，步骤1包括以下子步骤：

步骤1.1、将煤矸石进行破碎；

步骤1.2、将破碎后的煤矸石放入球磨机中进行球磨；

步骤1.3、球磨后进行干燥处理，得到煤矸石粉体。

在进一步优选的实施方式中，在步骤1.2中，所述球磨进行0.5-10h，优选1-5h，例如2h。

根据本发明一种优选的实施方式，经步骤1处理后得到粒径为0.50mm以下的煤矸石粉体。

在进一步优选的实施方式中，经步骤1处理后得到粒径为0.30mm以下的煤矸石粉体。

在更进一步优选的实施方式中，经步骤1处理后得到粒径为0.150mm以下的煤矸石粉体。

其中，若煤矸石的粒径太大，原料不易成球，制备出的陶粒密度大，筒压强度低。发明人经过大量实验发现，选用粒径小于0.150mm的煤矸石粉体制备的陶粒的性能最佳。

根据本发明一种优选的实施方式，步骤1采用的煤矸石包括多种组分，例如sio2、al2o3和fe2o3。

在进一步优选的实施方式中，步骤1采用的煤矸石还可以包括mgo、cao和tio2。

在更进一步优选的实施方式中，步骤1采用的煤矸石还可以包括k2o、和so3。

根据本发明一种优选的实施方式，所述煤矸石中，各组分含量如下：sio2占30～60wt％，al2o3占10～30wt％，fe2o3占4～12wt％，mgo占1～5wt％，cao占0.5～5wt％。

在进一步优选的实施方式中，所述煤矸石中，各组分含量如下：sio2占40～55wt％，al2o3占15～25wt％，fe2o3占6～10wt％，mgo占1.5～4wt％，cao占0.8～2wt％。

根据本发明一种优选的实施方式，所述煤矸石选自抚顺扩区东舍厂、西舍厂和汪良舍厂的煤矸石。

在进一步优选的实施方式中，所述煤矸石选自抚顺扩区西舍厂和东舍厂的煤矸石，例如西舍厂的煤矸石。

其中，东舍厂、西舍厂和汪良舍厂的煤矸石成分如表1～3所示：

表1东舍厂煤矸石化学成分(w/％)

表2西舍厂煤矸石化学成分(w/％)

表3汪良舍厂煤矸石化学成分(w/％)

其中，发明人发现，煤矸石的不同组分以及含量对得到的陶粒的影响很大，优选高sio2含量、高al2o3含量以及相对高含量的fe2o3，具体地，高sio2含量、高al2o3含量以及相对高含量的fe2o3可以赋予得到的陶粒较高的强度。

根据本发明一种优选的实施方式，采用西舍厂堆放的煤矸石时，得到的陶粒性能最佳。

步骤2，造粒，将球磨后的煤矸石粉体放入造粒机中进行造粒，得到生料球。

根据本发明一种优选的实施方式，在步骤2中，在造粒时还加入粉煤灰。

其中，发明人经过大量实验发现，煤矸石中碳的含量高，膨胀效果不好，制备出的陶粒的筒压强度低，黑心现象严重。为了降低煤矸石中碳的含量，可以向煤矸石中添加粉煤灰。

粉煤灰是从煤燃烧后的烟气中收捕下来的细灰，粉煤灰是燃煤电厂排出的主要固体废物。粉煤灰的主要氧化物组成为sio2、al2o3、fe2o3、cao、tio2等。

在本发明中，向煤矸石中添加粉煤灰，可以降低原料中碳的含量，提高原料中的硅铝比，能够增大物料液相的粘度和表面张力，有利于陶粒在热处理阶段的膨胀，得到轻质、低密度的陶粒。

根据本发明一种优选的实施方式，在造粒时，还可以加入氧化铝粉和氧化铁粉。

其中，陶粒原料中的sio2与al2o3的比值越高，热处理的温度就越高。加入少量al2o3能够降低热处理的温度，减少能耗。同时，发明人经过实验发现，在体系中加入氧化铝粉和氧化铁粉后，得到的陶粒具有较高的筒压强度。

此外，制备陶粒过程中的气体反应，主要依赖铁碳反应，向原料中添加少量的氧化铁粉，能够增加气体的生成量，丰富陶粒的微孔结构，降低材料的密度，并且，发明人经过实验证实了这一点，加入氧化铁粉后得到的陶粒具有较低的密度，具体参见实施例部分。

根据本发明一种优选的实施方式，在步骤2中，加入粘合剂进行造粒。

其中，粘合剂的添加能够有助于生料成球。

在进一步优选的实施方式中，所述粘结剂为pva。

pva属于煤炭行业的粘结剂和缓燃剂并且可以防止尘渣随高温气流飞扬。除此之外，在空气中，加热至220℃以上，pva很快分解生成醋酸、乙醛、丁烯醛和水，毒性大大降低。

根据本发明一种优选的实施方式，造粒时各组分的重量百分比如下：

其中，煤矸石、粉煤灰、氧化铝粉和氧化铁以生料球的重量为100wt％计，粘合剂为外加剂。

发明人经过大量实验发现，原料中煤矸石的用量不能太多，当其用量太高、大于90％时，得到的陶瓷颗粒的强度较低；当其用量太少、小于60％时，煤矸石的利用率低。但是，在本发明中，实现了大量煤矸石(60～90wt％)的加入，得到了高强度陶粒，其性能符合陶粒标准要求。因此，本发明实现了将废弃的煤矸石进行充分利用，得到高强度材料。

在本发明中，为了实现对煤矸石的充分回收利用，控制原料中煤矸石的高含量，而加入少量粉煤灰以及极少量氧化铁粉、氧化铝粉和粘合剂，从而得到高性能陶粒。

在进一步优选的实施方式中，生料球中各组分的重量百分比如下：

其中，煤矸石、粉煤灰、氧化铝粉和氧化铁以生料球的重量为100wt％计，粘合剂为外加剂。

在更进一步优选的实施方式中，生料球中各组分的重量百分比如下：

根据本发明一种优选的实施方式，所述步骤2中，得到的生料球的粒径为5-50mm。

在进一步优选的实施方式中，得到的生料球的粒径为10-20mm。

根据本发明一种优选的实施方式，将造粒机中成球盘的倾斜角度控制在50-60°之间。

其中，发明人经过大量的研究发现，成球盘的倾斜角过小，物料会在圆盘内滑动而不易成球。倾斜角过大，得到的小球的球径小，而且容易弹出盘外。因此，需要将造粒机中成球盘的倾斜角度控制在上述范围之间。

步骤3，预热，对步骤2得到的生料球进行预热处理。

根据本发明一种优选的实施方式，所述预热处理如下进行：以2-8℃/min的速率升温至200-500℃，保温0.5-2h。

其中，发明人经过大量的实验发现：

(1)未经过预热直接将生料球进行高温热处理，生料球会因为温度的急剧变化而炸裂。对生料球进行提前预热，有助于软化生料球的表层，避免生料球炸裂。

(2)预热升温速率温度也会对气体的产生和逸出产生影响。适宜的升温速率使得气体的产生有个缓冲阶段，避免了气体瞬间释放和逸出对陶粒微孔结构造成的破坏。

(3)保温时间的长短对陶粒的膨胀有很大的影响。保温时间过长会导致膨胀气体在物料未达到最佳粘度时就已经逸出，使得陶粒膨胀不佳。保温时间过短会使得生料球受热不均匀，高温焙烧时易炸裂，所有这些都会影响到陶粒最终的孔结构。

在进一步优选的实施方式中，所述预热处理如下进行：以4-6℃/min的速率升温至300-400℃，保温0.5-1.5h。

在更进一步优选的实施方式中，所述预热处理如下进行：以5℃/min的速率升温至350℃，保温1h。

根据本发明，可不对升温速度进行特殊限定，在以上时间内升至设定温度即可，例如，可以均匀升温，也可以在不同时间间隔以不同速率升温。

但本发明人经过大量研究发现，升温速度不宜太快，否则样品易开裂，为此，优选在不同时间段内不同速率进行升温，例如在开始阶段，以较快速率进行升温，当温度升高到一定程度，例如达到150℃时，适当降低升温速率，而当临近最终温度，即，快达到300-400℃，例如快达到350℃时，升温速率更慢，否则制备的陶粒容易开裂。

步骤4，热处理，得到所述煤矸石基陶粒。

其中，对预热处理后的生料球进行热处理，所述热处理可以在马弗炉中进行。

根据本发明一种优选的实施方式，所述热处理如下进行：以5-20℃/min的速率升温至900-1200℃，保温0.5-4h。

其中，发明人经过大量的实验发现，陶粒在高温下的热膨胀是固相、液相和气相三相动态平衡的结果。陶粒经过热处理引起膨胀需要同时具备两个条件，即：1)在高温下形成具有一定粘度的熔融物；2)当物料达到一定的粘稠度状态时，产生足够的气体。只有同时具备上述两个条件，才可能获得膨胀良好的陶粒。这就需要严格控制热处理的工艺条件。

若热处理温度太低，陶粒制品的内部和表面的液相较少，无法包裹气体和封闭气孔，培体膨胀不起来，导致陶粒密度增大。热处理温度太高，生成的气体容易冲破液相，开始联通，联通气孔的出现会使得陶粒的吸水率增大，筒压强度下降。

其中，发明人经过大量的实验还发现，如果升温速率太快，容易导致气体提前逸出，导致陶粒密度增大。如果升温速率太慢，会加剧热能消耗。

随着热处理时间的延长，气孔内的膨胀压力逐渐降低，表面张力不断增大，气孔开始收缩，陶粒密度增大。为了得到低密度的陶粒，热处理时间不宜太久。

在进一步优选的实施方式中，所述预热处理如下进行：以8-15℃/min的速率升温至950-1050℃，保温1-2h。

在更进一步优选的实施方式中，所述预热处理如下进行：以10℃/min的速率升温至1000℃，保温1h。

根据本发明一种优选的实施方式，热处理后经自然冷却至室温，所述室温为15-35℃，优选为20-30℃，例如25℃。

本发明另一方面提供了根据本发明第一方面所述方法得到的煤矸石基陶粒。

根据本发明一种优选的实施方式，所述陶粒由一种组合物制得，所述组合物包括煤矸石、粉煤灰以及任选的氧化铝粉和氧化铁粉。

在进一步优选的实施方式中，所述组合物还包括粘合剂，优选所述粘合剂为pva。

根据本发明一种优选的实施方式，所述陶粒的堆积密度为851-910kg/m³，表观密度为1689-1802kg/m³，筒压强为2.015-3.618mpa。

在进一步优选的实施方式中，所述陶粒的堆积密度为851kg/m³，筒压强度3.618mpa，表观密度1750kg/m³。

本发明所具有的有益效果包括：

1)本发明制备的陶粒材料密度低、筒压强度高；

2)本发明的制备方法主要以煤矸石为主，充分利用工业废料，变废为宝，生产成本低；

3)本发明的经济效益显著，社会环保效益突出。

附图说明

图1示出实施例1煤矸石基陶粒sem照片；

图2示出实施例1煤矸石基陶粒xrd图谱；

图3示出实施例1煤矸石基陶粒材料样品外观照片。

具体实施方式

下面通过附图和实施例对本发明进一步详细说明。通过这些说明，本发明的特点和优点将变得更为清楚明确。

下面结合实例对本发明的特点做进一步描述，但并非仅仅局限于下述实施例。

实施例1：

将西舍厂煤矸石及粉煤灰原料破碎球磨至粒径小于100目，干燥处理12小时，获得满足使用需求的粉体。准备细度达到标准的氧化铝及氧化铁粉体备用。

准确称量一定配比质量的各原料，抚顺煤矸石质量比为90％，粉煤灰质量比为10％，粘合剂质量比为0.6％。将煤矸石及粉煤灰混合均匀，使用造粒机造粒，使之形成10-20mm直径的生料球。

放入恒温鼓风干燥箱，在100℃下干燥处理6h。将干燥后的生料球放入马弗炉中预热，以5℃/min升温至350℃，保温1h。

预热后的生料球在马弗炉中继续加热，以10℃/min升至1000℃，保温1h，获得成品陶粒。

对制备的煤矸石基陶粒进行性能测试：材料堆积密度为864kg/m³，筒压强度2.015mpa，表观密度1689kg/m³，空隙率48.80％。

实施例1制备的煤矸石基陶粒的sem照片如图1所示，由图1可知，陶粒内部含有大量的空隙。实施例1制备的煤矸石基陶粒的xrd图谱如图2所示，在衍射角25-40°范围内，有较强的衍射峰产生，说明有品相物质生成，提高了陶粒的筒压强度。实施例1制备的煤矸石基陶粒的外观图片如图2所示，通过图片可以看出，实施例1制备的陶粒为圆形的球体，表面光滑，没有孔隙和裂纹。

实施例2：

将西舍厂煤矸石及粉煤灰原料破碎球磨至粒径小于100目，干燥处理12小时，获得满足使用需求的粉体。准备细度达到标准的氧化铝及氧化铁粉体备用。

准确称量一定配比质量的各原料，抚顺煤矸石质量比为80％，粉煤灰质量比为20％，粘合剂质量比为0.6％。

将煤矸石及粉煤灰混合均匀，使用造粒机造粒，使之形成10-20mm直径的生料球。

放入恒温鼓风干燥箱，在100℃下干燥处理6h。将干燥后的生料球放入马弗炉中预热，以5℃/min升温至350℃，保温1h。

预热后的生料球在马弗炉中继续加热，以10℃/min升至1000℃，保温1h，获得成品陶粒。

对制备的煤矸石基陶粒进行性能测试：材料堆积密度为910kg/m³，筒压强度2.856mpa，表观密度1734kg/m³，空隙率47.52％。

实施例3：

将西舍厂煤矸石及粉煤灰原料破碎球磨至粒径小于100目，干燥处理12小时，获得满足使用需求的粉体。准备细度达到标准的氧化铝及氧化铁粉体备用。

准确称量一定配比质量的各原料，抚顺煤矸石质量比为70％，粉煤灰质量比为30％，粘合剂质量比为0.6％。

将煤矸石及粉煤灰混合均匀，使用造粒机造粒，使之形成10-20mm直径的生料球。

放入恒温鼓风干燥箱，在100℃下干燥处理6h。将干燥后的生料球放入马弗炉中预热，以5℃/min升温至350℃，保温1h。

预热后的生料球在马弗炉中继续加热，以10℃/min升温至1000℃，保温1h，获得成品陶粒。

对制备的煤矸石基陶粒进行性能测试：材料堆积密度为892kg/m³，筒压强度2.264mpa，表观密度1802kg/m³，空隙率50.50％。

实施例4：

将西舍厂煤矸石及粉煤灰原料破碎球磨至粒径小于100目，干燥处理12小时，获得满足使用需求的粉体。准备细度达到标准的氧化铝及氧化铁粉体备用。

准确称量一定配比质量的各原料，抚顺煤矸石质量比为80％，粉煤灰质量比为10％，氧化铝粉质量比为3％，氧化铁粉质量比为7％，粘合剂质量比为0.6％。

将煤矸石及粉煤灰混合均匀，使用造粒机造粒，使之形成10-20mm直径的生料球。

放入恒温鼓风干燥箱，在100℃下干燥处理6h。将干燥后的生料球放入马弗炉中预热，以5℃/min升温至350℃，保温1h。

预热后的生料球在马弗炉中继续加热，以10℃/min升温至1000℃，保温1h，获得成品陶粒。

对制备的煤矸石基陶粒进行性能测试：材料堆积密度为851kg/m³，筒压强度3.618mpa，表观密度1750kg/m³，空隙率51.40％。

实施例5：

重复实施例2的制备过程，区别在于：将西舍厂煤矸石及粉煤灰原料破碎球磨至粒径小于50目，煤矸石质量比为80％，粉煤灰质量比为10％，氧化铝粉质量比为2％，氧化铁粉质量比为8％，粘合剂质量比为0.5％，生料球的直径5-50mm。

对制备的煤矸石基陶粒进行性能测试：材料堆积密度为842kg/m³，筒压强度2.714mpa，表观密度1729kg/m³，空隙率51.3％。

实施例6：

重复实施例2的制备过程，区别在于：西舍厂煤矸石质量比为60％，粉煤灰质量比为30％，氧化铝粉质量比为4％，氧化铁粉质量比为6％，粘合剂质量比为1％，生料球的直径5-50mm。

对制备的煤矸石基陶粒进行性能测试：材料堆积密度为865.9kg/m³，筒压强度2.690mpa，表观密度1755.6kg/m³，空隙率50.6％。

实施例7：

重复实施例2的制备过程，区别在于：

恒温鼓风干燥箱以4℃/min升温至400℃，保温1.5h。

预热后的生料球在马弗炉中继续加热，以8℃/min升温至1050℃，保温2h，获得成品陶粒。

对制备的煤矸石基陶粒进行性能测试：材料堆积密度为894.2kg/m³，筒压强度2.671mpa，表观密度1847.9kg/m³，空隙率51.6％。

实施例8：

重复实施例2的制备过程，区别在于：

恒温鼓风干燥箱以6℃/min升温至300℃，保温0.5h。

预热后的生料球在马弗炉中继续加热，以15℃/min升温至950℃，保温1h，获得成品陶粒。

对制备的煤矸石基陶粒进行性能测试：材料堆积密度为892.1kg/m³，筒压强度2.453mpa，表观密度1863.2kg/m³，空隙率52.1％。

对比例

对比例1

重复实施例1的制备过程，区别在于：不添加粉煤灰。

对制备的煤矸石基陶粒进行性能测试：材料堆积密度为901.2kg/m³，筒压强度2.11mpa，表观密度1785.7kg/m³，空隙率49.5％。

对比例2

重复实施例1的制备过程，区别在于：煤矸石的添加量为30％，粉煤灰的添加量为70％。

对制备的煤矸石基陶粒进行性能测试：材料堆积密度为850.3kg/m³，筒压强度2.5mpa，表观密度1805.9kg/m³，空隙率52.5％。

对比例3

重复实施例1的制备过程，区别在于：选用的煤矸石为东舍厂煤矸石。

对制备的煤矸石基陶粒进行性能测试：材料堆积密度为923.7kg/m³，筒压强度2.47mpa，表观密度1864.2kg/m³，空隙率50.4％。

对比例4

重复实施例1的制备过程，区别在于：选用的煤矸石为汪良舍厂煤矸石。

对制备的煤矸石基陶粒进行性能测试：材料堆积密度为917.7kg/m³，筒压强度2.588mpa，表观密度1688.9kg/m³，空隙率45.7％。

以上结合了优选的实施方式对本发明进行了说明，不过这些实施方式仅是范例性的，仅起到说明性的作用。在此基础上，可以对本发明进行多种替换和改进，这些均落入本发明的保护范围内。