一种3D蜂窝状泡沫碳材料及其制备方法和应用与流程

本发明属于材料
技术领域：
，具体涉及一种3d蜂窝状泡沫碳材料及其制备方法和应用。
背景技术：
：能源危机和环境保护是当今世界各国面临的两大难题，全球经济和社会的可持续发展正面临着严峻的挑战。化石类能源日益枯竭，现有的传统能源系统已无法满足现代工农业、经济发展的需求，燃油和煤的使用消耗过程中还带来了严重的环境污染。随着社会进步、人民生活水平地不断提高，开发新型能源、发展新型储能设施是我们必须解决的问题。超级电容器的研制成功就是储能设备的一次革命。超级电容器(也称为电化学电容器、双电层电容器)是一种介于传统电容器和电池之间的新型储能器件，它具有比传统电容器更高的比能量、比电池更高的比功率。其中，电极材料是决定超级电容器性能的主要因素。目前，超级电容器中使用最多的电极材料是多孔碳材料，是因为碳材料来源广泛，价格便宜，具有巨大的比表面积和优良的导电导热性能，且化学稳定性好，膨胀系数小，在制备过程中孔径分布可以调控，且可根据需要制成多种形态，例如粉末、颗粒、纤维、布等。而多孔碳材料的比表面积和孔分布不仅与制备方法密切相关，还与原材料的选用有关。目前，根据原材料来源的不同，可将制备多孔碳的原材料分为2大类：植物类和矿物类。其中，植物类原材料主要有椰壳、木材、果壳、杏核以及其它农业废弃物等。矿物类原材料有煤、石油焦、沥青等。与石油等原材料相比，植物类原材料不仅价格低廉、环境友好、可再生，而且具有更丰富的组成、功能和独特的结构。因此，合理的利用植物类原材料，不仅可以从一定程度上解决化石资源短缺的问题，还可以实现生物质资源和生物质废弃物的有效利用，变废为宝。对社会的进步、环境的保护和经济的持续增长具有重大的意义。技术实现要素：有鉴于此，本发明的目的之一在于以苦荞为原材料，提供一种3d蜂窝状泡沫碳材料的制备方法；目的之二在于提供一种3d蜂窝状泡沫碳材料；目的之三在于提供3d蜂窝状泡沫碳材料作为超级电容器电极材料的应用。为达到上述目的，本发明提供如下技术方案：1、一种3d蜂窝状泡沫碳材料的制备方法，所述方法包括如下步骤：(1)将苦荞粉加入碱溶液中，搅拌后，制得凝胶；(2)将步骤(1)中制得的凝胶烘干后置于管式炉中，惰性气体保护下，升温至100-200℃下保温1-2h，然后继续升温至300-400℃下保温1-2h，再升温至600-800℃下保温1-2h，最后冷却至室温，制得3d蜂窝状泡沫碳材料前驱体；(3)将步骤(2)中制得的3d蜂窝状泡沫碳材料前驱体以酸溶液和水反复抽滤洗涤后烘干，制得3d蜂窝状泡沫碳材料。优选的，步骤(1)中，所述苦荞粉的粒径为40-80目。优选的，步骤(1)中，所述苦荞粉与碱溶液中碱的质量比为2:1-4。优选的，所述碱溶液为koh溶液或naoh溶液中的一种。优选的，步骤(1)中，所述搅拌具体为以20-50r/min的速度搅拌1-2h。优选的，步骤(2)中，所述惰性气体为氩气、氦气或氖气中的一种。优选的，步骤(2)中，各阶段升温的速率为3-5℃/min。优选的，步骤(2)和步骤(3)中，所述烘干具体为在60-80℃下干燥12-20h。优选的，步骤(3)中，所述酸溶液为质量分数均为10-20％的盐酸。2、所述的方法制备的3d蜂窝状泡沫碳材料。3、所述的3d蜂窝状泡沫碳材料作为超级电容器电极材料的应用。本发明的有益效果在于：本发明提供了一种3d蜂窝状泡沫碳材料及其制备方法和应用，该方法中以苦荞作为原料，由于苦荞中生物类黄酮的含量是荞麦的13.5倍，还含有多种无机元素钙、磷、铁、镁、铜、锌和微量元素硒等，其中，镁的含量是小麦面粉的11倍以上，铁的含量是其它主粮的2～5倍，锌的含量是其它主粮的1.5倍以上，锰的含量是其它主粮的1.4陪以上，钾的含量是小麦的2倍，是大米的2.3倍，是黄玉米面的1.5倍；另外，苦荞麦淀粉为支链淀粉，含大量凝胶黏液，苦荞中含有丰富的维生素(维生素b1、维生素b2、维生素b6、维生素c、维生素e、维生素pp、维生素p)，还含有其他谷类粮食所不具有的维生素p(芦丁)；苦荞中纤维素含量达到1.6％，是普通米面的8倍之多；苦荞麦中油酸和亚油酸含量极高；苦荞中蛋白质含有19种天然氨基酸，总含量高达11.82％，特别含有一般植物如小麦、稻米所缺少的赖氨酸，富含精氨酸和组氨酸；苦荞还含有其它粮食作物不具备的叶绿素；正因为如此，以苦荞为原料可制备出掺杂特殊元素的碳材料，进而赋予碳材料新的性能，该碳材料具有蜂窝状多级孔结构，单层平面上均匀分布有大量的微孔和介孔，其比表面积分布在851-1555m2/g，孔容分布在0.398-1.337cm3/g之间，所含元素主要为c、n、o、p、s。将该碳材料用作电化学电容器电极材料，在中性水溶液液中容量分布在448-767f/g之间，具有优异的电化学储能性能，是优良的电极材料，可进一步开发制备成超级电容器，在电化学储能领域具有潜在、广阔的应用前景。其制备方法简单易操作，反应条件温和，后处理方便，收率高(24.5％)，成本低，适合大规模工业化生产。本发明的其他优点、目标和特征在某种程度上将在随后的说明书中进行阐述，并且在某种程度上，基于对下文的考察研究对本领域技术人员而言将是显而易见的，或者可以从本发明的实践中得到教导。本发明的目标和其他优点可以通过下面的说明书来实现和获得。附图说明为了使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合附图对本发明作优选的详细描述，其中：图1为实施例1中制备的3d蜂窝状泡沫碳材料的x射线能谱分析图；图2为实施例1中制备的3d蜂窝状泡沫碳材料的x射线光电子能谱分析图；图3为实施例1、实施例3、实施例4和实施例5中制备的3d蜂窝状泡沫碳材料及对比实施例1和对比实施例2中制备的碳材料的场发射扫描电镜图；(a为实施例1中制备的3d蜂窝状泡沫碳材料的场发射扫描电镜图；b为实施例3中制备的3d蜂窝状泡沫碳材料的场发射扫描电镜图；c为实施例4中制备的3d蜂窝状泡沫碳材料的场发射扫描电镜图；d为实施例5中制备的3d蜂窝状泡沫碳材料的场发射扫描电镜图；e为对比实施例1中制备的碳材料的场发射扫描电镜图；f为对比实施例2中制备的碳材料的场发射扫描电镜图)图4为实施例1中制备的3d蜂窝状泡沫碳材料及对比实施例1和对比实施例2中制备的碳材料的x射线衍射图；图5为扫描速度为100mv/s的条件下，实施例1中制备的3d蜂窝状泡沫碳材料及对比实施例1和对比实施例2中制备的碳材料的cv曲线图；图6为扫描速度为5-100mv/s条件下，实施例1中制备的3d蜂窝状泡沫碳材料的cv曲线图；图7为实施例1中制备的3d蜂窝状泡沫碳材料的恒流1a/g充放稳定性测试结果图。具体实施方式以下通过特定的具体实例说明本发明的实施方式，本领域技术人员可由本说明书所揭露的内容轻易地了解本发明的其他优点与功效。本发明还可以通过另外不同的具体实施方式加以实施或应用，本说明书中的各项细节也可以基于不同观点与应用，在没有背离本发明的精神下进行各种修饰或改变。实施例1制备3d蜂窝状泡沫碳材料(1)将粒径为60目的苦荞粉按其与碱的质量比为2:1加入koh溶液中，以40r/min的速度搅拌1.5h后制得凝胶；(2)将步骤(1)中制得的凝胶在80℃下干燥12h后置于管式炉中，氩气保护下，以3℃/min的速率升温至200℃下保温1h，然后继续以3℃/min的速率升温至400℃下保温2h，再以3℃/min的速率升温至700℃后保温2h，最后冷却至室温，制得3d蜂窝状泡沫碳材料前驱体；(3)将步骤(2)中制得的3d蜂窝状泡沫碳材料前驱体以质量分数均为15％的盐酸溶液和去离子水反复抽滤洗涤后在80℃下干燥12h，制得3d蜂窝状泡沫碳材料。实施例2制备3d蜂窝状泡沫碳材料(1)将粒径为40目的苦荞粉按其与碱的质量比为2:3加入naoh溶液中，以30r/min的速度搅拌2h后制得凝胶；(2)将步骤(1)中制得的凝胶在70℃下干燥16h后置于管式炉中，氦气保护下，以5℃/min的速率升温至200℃后保温1h，然后继续以5℃/min的速率升温至400℃后保温2h，再以5℃/min的速率升温至700℃后保温2h，最后冷却至室温，制得3d蜂窝状泡沫碳材料前驱体；(3)将步骤(2)中制得的3d蜂窝状泡沫碳材料前驱体以质量分数均为15％的盐酸溶液和去离子水反复抽滤洗涤后在70℃下干燥16h，制得3d蜂窝状泡沫碳材料。实施例3制备3d蜂窝状泡沫碳材料(1)将粒径为80目的苦荞粉按其与碱的质量比为1:2加入koh溶液中，以20r/min的速度搅拌2h后制得凝胶；(2)将步骤(1)中制得的凝胶在60℃下干燥20h后置于管式炉中，氩气保护下，以4℃/min的速率升温至100℃后保温2h，然后继续以4℃/min的速率升温至300℃后保温2h，再以4℃/min的速率升温至700℃后保温2h，最后冷却至室温，制得3d蜂窝状泡沫碳材料前驱体；(3)将步骤(2)中制得的3d蜂窝状泡沫碳材料前驱体以质量分数均为10％的盐酸溶液和去离子水反复抽滤洗涤后在60℃下干燥20h，制得3d蜂窝状泡沫碳材料。实施例4制备3d蜂窝状泡沫碳材料(1)将粒径为50目的苦荞粉按其与碱的质量比为2:1加入naoh溶液中，以50r/min的速度搅拌1h后制得凝胶；(2)将步骤(1)中制得的凝胶在80℃下干燥12h后置于管式炉中，氖气保护下，以3℃/min的速率升温至100℃后保温2h，然后继续以3℃/min的速率升温至300℃后保温1h，再以3℃/min的速率升温至600℃后保温2h，最后冷却至室温，制得3d蜂窝状泡沫碳材料前驱体；(3)将步骤(2)中制得的3d蜂窝状泡沫碳材料前驱体以质量分数均为20％的盐酸溶液和去离子水反复抽滤洗涤后在80℃下干燥12h，制得3d蜂窝状泡沫碳材料。实施例5制备3d蜂窝状泡沫碳材料(1)将粒径为70目的苦荞粉按其与碱的质量比为2:1加入koh溶液中，以30r/min的速度搅拌2h后制得凝胶；(2)将步骤(1)中制得的凝胶在70℃下干燥18h后置于管式炉中，氩气保护下，以5℃/min的速率升温至200℃后保温1h，然后继续以5℃/min的速率升温至400℃后保温1h，再以5℃/min的速率升温至800℃后保温2h，最后冷却至室温，制得3d蜂窝状泡沫碳材料前驱体；(3)将步骤(2)中制得的3d蜂窝状泡沫碳材料前驱体以质量分数均为20％的盐酸溶液和去离子水反复抽滤洗涤后在70℃下干燥18h，制得3d蜂窝状泡沫碳材料。对比实施例1(1)将苦荞粉置于管式炉中，氩气保护下，以3℃/min的速率升温至200℃后保温1h，然后继续以3℃/min的速率升温至400℃后保温2h，再以3℃/min的速率升温至700℃后保温2h，最后冷却至室温，制得碳材料前驱体；(2)将步骤(1)中制得的碳材料前驱体以质量分数均为15％的盐酸溶液和去离子水反复抽滤洗涤后在80℃下干燥12h，制得碳材料。对比实施例2与实施例1的区别在于，将实施例1中的苦荞粉替换为对比实施例1中制备的碳材料。图1为实施例1中制备的3d蜂窝状泡沫碳材料的x射线能谱分析图，由图1可知，该3d蜂窝状泡沫碳材料中主要含有c、n和o。图2为实施例1中制备的3d蜂窝状泡沫碳材料的x射线光电子能谱分析图，由图2可知，该3d蜂窝状泡沫碳材料中除了含有c、n、o外，还含有p、s等元素。图3为实施例1、实施例3、实施例4和实施例5中制备的3d蜂窝状泡沫碳材料及对比实施例1和对比实施例2中制备的碳材料的场发射扫描电镜图，其中，图3中a为实施例1中制备的3d蜂窝状泡沫碳材料的场发射扫描电镜图；图3中b为实施例3中制备的3d蜂窝状泡沫碳材料的场发射扫描电镜图；图3中c为实施例4中制备的3d蜂窝状泡沫碳材料的场发射扫描电镜图；图3中d为实施例5中制备的3d蜂窝状泡沫碳材料的场发射扫描电镜图；图3中e为对比实施例1中制备的碳材料的场发射扫描电镜图；图3中f为对比实施例2中制备的碳材料的场发射扫描电镜图。由图3可知，实施例1、实施例3、实施例4和实施例5中制备的3d蜂窝状泡沫碳材料中均匀分布有大量的微孔和介孔，而对比实施例2中制备的碳材料中微孔和介孔较少，存在少量大孔，对比实施例1中制备的微孔，介孔以及大孔则更少。测试实施例1至实施例5中制备的3d蜂窝状泡沫碳材料及对比实施例1和对比实施例2中制备的碳材料的比表面积，结果见表1。表1实施例1实施例2实施例3实施例4实施例5对比实施例1对比实施例2比表面积(m2/g)15411137121185115553.3561146由表1可知，由本发明中方法制备的3d蜂窝状泡沫碳材料的比表面积分布在851-1555m2/g(由实施例1至实施例5中数据得出)；而单纯的将苦荞进行煅烧后获得碳材料的比表面积仅为3.356m2/g；将实施例1中的苦荞粉替换为对比实施例1中制备的碳材料，依据实施例1中的方法制得的碳材料的比表面积虽为1146m2/g，但也明显低于实施例1中在同一煅烧温度下制备的3d蜂窝状泡沫碳材料的比表面积。图4为实施例1中制备的3d蜂窝状泡沫碳材料及对比实施例1和对比实施例2中制备的碳材料的x射线衍射图，由图4可知，相对于对比实施例1和对比实施例2，实施例1中的方法制得的碳材料显示出较宽并且密度较低的002峰，这归因于石墨化和晶态程度的下降，使其更适合作为电极材料用于超级电容器，具有优越的储能性能。实施例6电化学性能表征将7个玻璃碳电极用50nm的氧化铝浆料抛光，然后以蒸馏水和乙醇超声清洗，室温下干燥后备用。分别将实施例1至实施例5中制备的3d蜂窝状泡沫碳材料及对比实施例1和对比实施例2中制备的碳材料修饰在上述处理后的玻璃碳电极上，制得7个电极片。(1)cv曲线测试将上述修饰有实施例1中制备的3d蜂窝状泡沫碳材料及对比实施例1和对比实施例2中制备的碳材料的电极片作为工作电极分别与pt片电极，银电极构成三电极体系，分别使用chi660d电化学工作站(chi仪器公司)在0.5mna2so4中，扫描速度为100mv/s的条件下进行电化学测试，获得cv曲线图，如图5所示，由图5可知，相对于对比实施例1和对比实施例2，实施例1中制备碳材料电极的cv曲线显示出近矩形形状，因此更适合作为电极材料应用于超级电容器，显示出优越的储能性能。将修饰有实施例1中制备的3d蜂窝状泡沫碳材料的电极片作为工作电极与pt片电极，银电极构成三电极体系，使用chi660d电化学工作站(chi仪器公司)在0.5mna2so4中，扫描速度为5-100mv/s条件下进行电化学测试，获得cv曲线图，如图6所示，由图6可知，实施例1中制备的碳材料电极的cv曲线，在扫描速度为5-100mv/s时均显示近矩形状，归因于优良的结构稳定性，更适合作为电极材料应用于超级电容器。(2)恒流充放曲线测试将上述修饰有实施例1中制备的3d蜂窝状泡沫碳材料及对比实施例1和对比实施例2中制备的碳材料的电极片作为工作电极分别与pt片电极，银电极构成三电极体系，分别使用chi660d电化学工作站(chi仪器公司)在0.5mna2so4中，1a/g恒流充放的条件下进行电化学测试，分别获得实施例1中制备的3d蜂窝状泡沫碳材料及对比实施例1和对比实施例2中制备的碳材料的比电容数值，结果如表2所示。表2样品实施例1对比实施例1对比实施例2比容量/f·g-1767153.125346.875由表2可知，1a/g恒流充放条件，实施例1所制备的3d蜂窝状泡沫碳材料的比电容明显优于比实施例1和对比实施例2中制备的碳材料的比电容。将上述修饰有实施例1至实施例5中制备的3d蜂窝状泡沫碳材料的电极片作为工作电极分别与pt片电极，银电极构成三电极体系，分别使用chi660d电化学工作站(chi仪器公司)在0.5mna2so4中，1-20a/g恒流充放的条件下进行电化学测试，分别获得实施例1至实施例5中制备的3d蜂窝状泡沫碳材料的比电容数值，结果如表3所示。表3由表3可知，1-20a/g恒流充放条件，实施例1至实施例5中所制备的3d蜂窝状泡沫碳材料的比电容均较高，其中实施例1中制备的3d蜂窝状泡沫碳材料的比电容最高。(3)恒流1a/g充放稳定性测试将修饰有实施例1中制备的3d蜂窝状泡沫碳材料的电极片作为工作电极与pt片电极，银电极构成三电极体系，使用chi660d电化学工作站(chi仪器公司)在0.5mna2so4中，进行恒流1a/g充放稳定性测试，测试结果如图7示，由图7知，经10000次循环后，容量仍保持92.6％以上，显示出良好的循环特性和容量保持率。最后说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本技术方案的宗旨和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。当前第1页12