戊二胺制备过程中含硫酸钙固渣的处理方法与流程

本发明属于工业废渣处理领域，具体是针对生物法制备戊二胺过程中所产生的含硫酸钙固渣的处理方法。

背景技术：

近年来，关于戊二胺生物法制备的报道很多，常使用的方法为微生物发酵法。基本上可以分为三步，(1)发酵生产赖氨酸：以生物质为原料生产赖氨酸；(2)脱羧酶的发酵及酶转化：以赖氨酸为原料，通过脱羧酶使赖氨酸脱羧生产1，5-戊二胺；(3)产物戊二胺的分离提取纯化。由于脱羧酶作用的过程是中性的，而戊二胺在中性条件下以离子的形成存在，若想得到纯分子态的戊二胺，调碱是必不可少的一步。依据先前的报道，调碱大多使用氢氧化钙、氧化钙。由于戊二胺含有两个氨基，1分子的戊二胺需要消耗掉2分子的氢氧根，因此，碱耗量很大，碱加入之后，可以和溶液存在的硫酸根、碳酸根反应产生大量含钙的沉淀混合物，难以处理并形成固渣，对环境造成很大的压力。

技术实现要素：

本发明所要解决的技术问题是针对现有技术的不足，提供一种含硫酸钙固渣的高值化处理方法，以戊二胺制备过程中产生的含硫酸钙固渣为原料，制备硫酸钙晶须，实现固渣的资源化利用。

为了达到上述的发明目的，本发明采取的技术方案如下：

戊二胺制备过程中含硫酸钙固渣的处理方法，包括如下步骤：

(1)取戊二胺制备过程中产生的含硫酸钙固渣，加水调成浆液，然后加入硫酸溶液调节ph至5.0～6.5，在60-120℃条件下酸化，得到含硫酸钙悬浊液；

(2)向步骤(1)含硫酸钙悬浊液中加入晶型转化剂，于100～160℃下水热处理1～6h，得到含硫酸钙晶须悬液；

(3)将步骤(2)含硫酸钙晶须悬液进行固液分离，滤渣经洗涤、烘干、煅烧后得到硫酸钙晶须。

具体地，步骤(1)中，所述的含硫酸钙固渣成分包括硫酸钙、碳酸钙、氢氧化钙、色素、杂蛋白；其中，所述的硫酸钙、碳酸钙、氢氧化钙三种组分占固渣总质量的85％以上。

所述的含硫酸钙固渣与水的混合质量比为1:1～2。

所述的硫酸溶液的质量分数为30～60wt％，酸化的目的是使得固渣全部转化为硫酸钙。

步骤(2)中，所述的晶型转化剂为铝酸酯、钛酸酯、硅烷、异丙酯、kcl中的任意一种或者两种以上的组合物，晶型转化剂用量为含硫酸钙悬浊液中硫酸钙总质量的0.2～1％。

优选地，步骤(3)中，所述烘干的温度为60～150℃，时间为0.5～8h。

所述煅烧的温度为500～800℃，时间为2～6h。

硫酸钙晶须又称石膏晶须，是重要的无机盐晶体，其按照晶体内部水分含量的多少可以分为无水、半水和二水三种，其中无水硫酸钙晶须的强度最高。与其它的晶体相比，硫酸钙晶须具有可耐高温、耐酸碱、韧性好、强度高、抗化学腐蚀等优点，而且价格在无机晶须材料中较低，具有较高的性价比。石膏晶须的应用范围非常广泛，主要应用在造纸行业、建材工业、陶瓷工业、机械工业和轻工业中。目前，制备石膏晶须的方法有很多，不同的方法特点不同，最常见的为水热法。而戊二胺制备过程中形成的硫酸钙固渣成分复杂，主要包括硫酸钙、碳酸钙、氢氧化钙、色素、杂蛋白等，比如存在的碳酸根离子，在硫酸钙晶须的形成过程中，会与硫酸根产生竞争关系，抑制晶须端面的生长速率，进而抑制晶须的形成。这为水热法制备硫酸钙晶须带来了很大难度。

本发明首先通过酸化，将固渣转化为硫酸钙悬浊液，然后加入晶型转化剂，通过水热处理得到含硫酸钙晶须悬液，最后分离滤渣进行煅烧得到硫酸钙晶须，实现废物的高值化处理，提升工艺的环保性。

有益效果：

1、本发明有效的解决了戊二胺生产过程中所产生的含有硫酸钙的固渣处理问题，降低了后续处理固体废物的压力，减小了环境负担，同时将其资源化利用成功制备了硫酸钙晶须，可以形成新的产品附加值。

2、本发明使用钛酸酯等可以作为制备硫酸钙晶须的良好晶型转化剂，使得硫酸钙沉淀在含有复杂成分的废渣中依然可以实现良好转晶。

3、将本发明制备得到的硫酸钙晶须用于pvc塑料制品中，测试结果发现对塑料产品的性能有显著提升。

附图说明

下面结合附图和具体实施方式对本发明做更进一步的具体说明，本发明的上述和/或其他方面的优点将会变得更加清楚。

图1为实施例1制备的硫酸钙晶须产品的光学显微镜图(16×10倍)。

图2为实施例1制备的硫酸钙晶须产品的红外光谱图。

图3为实施例1制备的硫酸钙晶须产品的x-射线粉末衍射谱图。

图4为实施例1制备的硫酸钙晶须产品的热分析tg-dsc谱图。

具体实施方式

根据下述实施例，可以更好地理解本发明。

以下实施例中，白度测试采用zbd型白度计；参照国标《gb2913-82》方法。

实施例1

取2l调碱后的戊二胺转化液(ph＝12.5)，使用布什漏斗进行抽滤从而达到固液分离的目的。取含硫酸钙固渣，主要包括硫酸钙、碳酸钙、氢氧化钙、色素、杂蛋白等，加入一倍质量的水调成浆状，将获得的浆液进行超声20min，使用蠕动泵逐滴泵入30wt％h2so4，过程中保持搅拌，室温即可，调节ph至5.5，温度为60℃，使得固渣全部转化为硫酸钙沉淀。搅拌1h后，向上述含硫酸钙悬浊液中加入铝酸酯作为晶型转化剂以诱导硫酸钙晶须的生成。充分搅拌后，将浆液直接转移至不锈钢高压反应釜中，设置高压反应釜内的温度在130℃，过程保持搅拌，反应5h，下罐，通过抽滤进行固液分离，并用热水洗涤固体滤渣，而后置于80℃烘箱中进行干燥，3h后，将固体滤渣转移至750℃的高温炉中进行煅烧3h，而后降至室温即获得硫酸钙晶须，测得其堆积密度为0.22g/ml，白度89，长径比1:50～80，热分析结果表明其含水量为0。

所制备的硫酸钙晶须产品的光学显微镜图如图1所示，红外光谱图如图2所示，

x-射线粉末衍射谱图如图3所示，热分析tg-dsc谱图如图4所示。通过显微镜观察并加以测量可以得出，所制得的硫酸钙晶须产品长径比约1:20～80，晶须较为细长，均匀。通过x-射线粉末衍射谱图可以看出所得晶须的结晶度很高，通过热分析谱图可以看出，所得晶须不含结晶水，产品稳定。

实施例2

取2l调碱后的戊二胺转化液(ph＝12.3)，使用布什漏斗进行抽滤从而达到固液分离的目的。取含硫酸钙固渣，主要包括硫酸钙、碳酸钙、氢氧化钙、色素、杂蛋白等，加入一倍质量的水调成浆状，将获得的浆状液体进行超声20min，使用蠕动泵逐滴泵入45wt％h2so4，过程中保持搅拌，室温即可，调节ph至5.0，温度为90℃，使得固渣全部转化为硫酸钙沉淀。搅拌2h后，向上述含硫酸钙悬浊液中加入硅烷作为晶型转化剂以诱导硫酸钙晶须的生成。充分搅拌后，将浆液直接转移至不锈钢高压反应釜中，设置高压反应釜内的温度在140℃，过程保持搅拌，反应4h，下罐，通过抽滤进行固液分离，并用热水洗涤固体滤渣，而后置于60℃烘箱中进行干燥，8h后，将固体滤渣转移至500℃的高温炉中进行煅烧6h，而后降至室温即获得硫酸钙晶须，测得其堆积密度为0.24g/ml，白度91，长径比1:50～85，热分析结果表明其含水量为0。

实施例3

取2l调碱后的戊二胺转化液(ph＝12.0)，使用布什漏斗进行抽滤从而达到固液分离的目的。取含硫酸钙固渣，主要包括硫酸钙、碳酸钙、氢氧化钙、色素、杂蛋白等，加入一倍质量的水调成浆状，将获得的浆状液体进行超声20min，使用蠕动泵逐滴泵入60wt％h2so4，过程中保持搅拌，室温即可，调节ph至5.8，温度为120℃，使得固渣全部转化为硫酸钙沉淀。搅拌2h后，向上述含硫酸钙悬浊液中加入铝酸酯作为晶型转化剂以诱导硫酸钙晶须的生成。充分搅拌后，将浆液直接转移至不锈钢高压反应釜中，设置高压反应釜内的温度在160℃，过程保持搅拌，反应3h，下罐，通过抽滤进行固液分离，并用热水洗涤固体滤渣，而后置于90℃烘箱中进行干燥，2h后，将固体滤渣转移至800℃的高温炉中进行煅烧2h，而后降至室温即获得硫酸钙晶须，测得其堆积密度为0.21g/ml，白度87，长径比1:40～80，热分析结果表明其含水量为0。

实施例4

采用实施例1～3制备的硫酸钙晶须制备pvc塑料板材。

空白样pvc塑料板材配方如下：聚氯乙烯100g、硬脂酸钙5g、柠檬酸三丁酯3g、邻苯二甲酸酯3g、聚丙烯酰胺2g、三聚磷酸钠3g、硬脂酸2g、二甲基二巯基乙酸异辛酯锡4g、改性助剂13g；其中改性助剂为氯化镁5g、羧甲基纤维素钠3g、乙二铵四乙酸2g、环氧四氢邻苯二甲酸二辛酯3g。

将上述样品混合均匀，置于密炼机中混炼3分钟，混炼温度为140℃，由喂料螺杆注入双螺杆挤出机，经双螺杆挤出机挤出，经模具成型、定型后，再截切，得pvc塑料板。

同样的制备方法，将实施例1～3制备的硫酸钙晶须10g填充到pvc中(硫酸钙晶须和pvc的质量比＝1：10)，制备硫酸钙晶须增强的pvc塑料板材，分别进行塑料弯曲性能实验。

空白样pvc塑料板材的弯曲性能见表1；实施例1硫酸钙晶须增强的pvc塑料板材弯曲性能见表2；实施例2硫酸钙晶须增强的pvc塑料板材弯曲性能见表3；实施例3硫酸钙晶须增强的pvc塑料板材弯曲性能见表4。

表1

表2

表3

表4

结果表明，pvc中加入硫酸钙晶须制成的塑料板和pvc直接制成的塑料相比，实施例1硫酸钙晶须增强的pvc塑料板的弯曲模量提高了11.5％，实施例2硫酸钙晶须增强的pvc塑料板的弯曲模量提高了13.4％，实施例3硫酸钙晶须增强的pvc塑料板的弯曲模量提高了10.3％。

本发明提供了一种戊二胺制备过程中含硫酸钙固渣的处理方法的思路及方法，具体实现该技术方案的方法和途径很多，以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。本实施例中未明确的各组成部分均可用现有技术加以实现。