一种高膜基结合力的单层二氧化硅光子晶体的制备方法与流程

本发明涉及光子晶体技术领域，尤其涉及一种高膜基结合力的单层二氧化硅光子晶体的制备方法。

背景技术：

光子晶体是由不同介电常数的介质材料在空间按一定的周期排列的一种人造的晶体材料，由于存在周期性，在其中传播的光波的色散曲线将成带状结构，带与带之间的能量差叫做光子禁带，频率落在禁带中的光是被严格禁止传播的。光子晶体结构色具有色素不具有的高亮度、高饱和度、不褪色等特点与优势，在传感、防伪识别、功能纤维等方面具有广阔的应用前景，是近年来科研领域的热点和前沿科学。由于二维光子晶体在多领域展现出极大的应用前景，又具有结构简单、选材广泛、稳定性好、组装方法多样的特点，所以相关研究备受关注。二维光子晶体是由高、低折射率介质交替堆叠组成的高度有序结构，能够在可见光区有效调控光波传播，已经在抗反射结构、生物模板等方面有广泛应用。二维光子晶体作为一种新型的响应性材料，在传感领域具有广阔的应用前景，外界环境，包含温度、湿度、应变、溶剂、酸碱度或ph、电场、离子等的改变可引起光子带隙移动，当其移动范围位于可见光区内时，材料会表现出颜色变化，达到裸眼可视化检测的目的。而且，二维光子晶体在太阳能电池、防伪标识、图案化、结构色柔性膜、结构色纤维等领域中也都有广泛应用。但是，这些应用都存在局限性，二维光子晶体无论是作为功能性模板还是直接应用，都存在与基底结合力差的问题，亟待解决。

有鉴于此，特提出本发明。

技术实现要素：

本发明要解决的技术问题是：(1)单层二氧化硅光子晶体与基底结合力较差、(2)微球之间产生容易产生断裂的问题。

为了解决上述技术问题，本发明提供了如下技术方案：

一种高膜基结合力的单层二氧化硅光子晶体的制备方法，包括如下步骤：

(1)二氧化硅微球改性：将二氧化硅微球、分散剂和改性剂混合后置于摇床上进行摇晃处理；

(2)二氧化硅微球转移至玻璃基底：将玻璃基底置于水中，将改性后的二氧化硅微球加入水中，利用lb膜分析仪将二氧化硅微球转移至玻璃基底上；

(3)热处理：将玻璃基底置于500～700℃下进行热处理，得到所述高膜基结合力的单层二氧化硅晶体。

优选地，所述改性剂为3-氨丙基三乙氧基硅烷和三甲氧基(丙基)硅烷按照1:(2～5)体积比组成的混合物，优选地，体积比为1:4。

优选地，所述改性剂的用量标准为：1g二氧化硅微球使用1～5ml改性剂。

优选地，将二氧化硅微球、分散剂和改性剂混合后的混合物置于摇床上按照300～1000rpm的转速进行摇晃处理，时间优选为24～30小时。

优选地，所述转移过程中维持膜压稳定在20～40mn/m，并且按照1～5mm/min的速率提拉玻璃基底。

可选地，所述分散剂选自水、乙醇、丙醇、丁醇中的任一种或多种；优选地，所述分散剂为水。

优选地，所述分散剂的用量标准为：1g二氧化硅微球使用10～20ml分散剂。

优选地，所述二氧化硅微球的粒径为300～600nm。

优选地，所述玻璃基底为经过亲水处理的玻璃基底。

优选地，所述亲水处理按照如下方法进行：

将玻璃片用染色缸内的卡槽分隔开，再依次用洗涤剂、丙酮、乙醇、超纯水超声清洗，然后置于由浓硫酸和双氧水按照3:1体积比配制成混合液中浸泡，最后进行烘干。

有益效果

本发明的上述技术方案具有如下优点：

本发明提供的制备方法通过使用特定的复合改性剂对二氧化硅微球进行表面改性处理、采用特定的热处理温度对单层二氧化硅微球进行热处理，使得所制备的单层光子晶体在玻璃基底上形成有序密排的单层排列结构，能够与基底结合牢固，可以应用于减少膜层反射损失、自清洁材料、气体传感器、表面拉曼增强等方面。

附图说明

图1为实施例一中未经热处理的二氧化硅单层球样品光学照片；

图2为实施例一中制得的材料的光学照片；

图3为实施例一中未经热处理的二氧化硅单层球经过超声破坏之后的光学照片；

图4为实施例一中经过热处理后的二氧化硅单层球经过超声破坏之后的光学照片；

图5为不同配比的复合改性剂修改的sio2微球sem图；其中，a为1:2，b为1:3，c为1:4，d为1:5；

图6为仅氨基修饰的sio2微球sem图。

具体实施方式

为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例，对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

本发明提供了一种高膜基结合力的单层二氧化硅光子晶体的制备方法，该制备方法包括如下步骤：

步骤(1)：二氧化硅微球改性

将二氧化硅微球、分散剂和改性剂混合后置于摇床上进行摇晃处理。

在一些优选的实施方式中，改性剂采用3-氨丙基三乙氧基硅烷(3-aminopropyltriethoxysilane，分子式c9h23no3si)和三甲氧基(丙基)硅烷(trimethoxypropylsilane，分子式c6h16o3si)按照1:(2～5)体积比组成的混合物。

发明人在研究中发现，改性剂是影响二氧化硅微球能否在玻璃基底上完成有序密排的一个重要因素。相比于其它的改性剂，本发明采用的改性剂同时满足微球能浮于水面、微球间有较强斥力两个条件，在使用过程中可以使二氧化硅微球在玻璃基底上形成有序密排的单层排列结构，而不会出现微球团聚现象。

发明人发现，3-氨丙基三乙氧基硅烷和三甲氧基(丙基)硅烷的使用比例影响二氧化硅微球在玻璃基底上的微观形貌，优选按照1:(2～5)体积比(例如，可以为1:2、1:3、1:4、1:5)组合使用。更优选按照1:4的体积比组合作为二氧化硅微球的改性剂，此时单层球的有序面积最高达到约20×20个，获得有序密排效果更好的二氧化硅微球的单层球。

对于改性剂的用量，本发明研究得出的一个较为适宜的用量标准为：1g二氧化硅微球使用1～5ml(例如，可以为1ml、2ml、3ml、4ml、5ml)改性剂。混合时，可以按照本发明提供的这一适宜的标准确定所需改性剂的使用量。

将二氧化硅微球、分散剂和改性剂混合后的混合物置于摇床上摇晃可以使改性剂和微球充分混合，从而获得更好的改性效果。在该步骤中，本发明优选按照300～1000rpm(例如，可以为300rpm、400rpm、500rpm、600rpm、700rpm、800rpm、900rpm、1000rpm)的转速进行摇晃处理，时间优选为24～30小时(例如，可以为24小时、25小时、26小时、27小时、28小时、29小时、30小时)。。

对于分散剂，本发明所用的分散剂可以选自水、乙醇、丙醇、丁醇中的任一种或多种。对于本发明期望制备的单层二氧化硅微球光子晶体来说，采用水为分散剂可以获得较好的制备效果。对于分散剂的用量，本发明研究得出的一个较为适宜的用量标准为：1g二氧化硅微球使用10～20ml(例如，可以为10ml、11ml、12ml、13ml、14ml、15ml、16ml、17ml、18ml、19ml、20ml)分散剂。混合时，可以按照本发明提供的这一适宜的标准确定所需分散剂的使用量。

在一些优选的实施方式中，本发明还限定了所用的二氧化硅微球的粒径为300～600nm。需要说明的是，本发明所用的二氧化硅微球可以采用市售产品，也可以按照现有制备方法制得的产品。

另外，本发明在步骤(1)之前还可以包括玻璃基底的亲水处理的步骤。所述亲水处理可以按照如下方法进行：将玻璃片用染色缸内的卡槽分隔开，避免粘连，再依次用洗涤剂、丙酮、乙醇、超纯水超声清洗，清洗时间可以控制在20～30分钟，然后置于由浓硫酸和双氧水按照3:1体积比配制成混合液中浸泡，浸泡时间可以控制在20～30分钟，最后进行烘干，即可得到经过亲水处理的玻璃基底，用于后续步骤。

步骤(2)：二氧化硅微球转移至玻璃基底

将玻璃基底置于水中，将经步骤(1)改性后的二氧化硅微球加入水中，利用lb膜分析仪将二氧化硅微球转移至玻璃基底上。

本发明采用lb膜法进行二氧化硅微球转移，具体实施步骤如下：将玻璃基底(一些优选实施方式在该步骤选用的是经亲水处理过后的玻璃基底)预先置于水体中合适位置，再将改性后的二氧化硅微球缓慢加入水体中，利用lb膜分析仪两边的杠杆，缓慢推动使微球密排，控制膜压曲线，维持膜压稳定在20～40mn/m(例如，可以为20mn/m、25mn/m、30mn/m、35mn/m、40mn/m)，按照1～5mm/min(例如，可以为1mm/min、2mm/min、3mm/min、4mm/min、5mm/min)的速率缓慢提拉玻璃基底，将铺在水面的密排二氧化硅微球转移至玻璃基底上。

步骤(3)：热处理

将玻璃基底置于500～700℃下进行热处理，得到所述高膜基结合力的单层二氧化硅晶体。

玻璃基底中的钠离子、钙离子在500～700℃下与二氧化硅微球发生反应，生成一种较稳定的物质na2o·cao·xsio2，使微球与基底结合牢固。热处理温度过低时，玻璃基底中的钠离子和钙离子不容易析出，无法实现本发明期望的结合效果。但当热处理温度过高时，玻璃基底容易被熔化。当进行热处理时，可以按照本发明提供的这一适宜的标准选择热处理温度。对于热处理的时间，本发明优选为0.5～6小时。

以下是本发明列举的实施例。

实施例1

s1、玻璃基底亲水处理

将玻璃片用染色缸内的卡槽分隔开，避免粘连，再依次用洗涤剂、丙酮、乙醇、超纯水超声清洗20分钟，然后置于食人鱼洗液(浓硫酸和双氧水按照3:1体积比配制而成的混合液)中浸泡30分钟，烘干备用。

s2、二氧化硅微球改性

将二氧化硅微球、水和改性剂混合后置于密封反应器中，然后将密封反应器置于摇床上按300rpm摇晃24小时。其中，改性剂为3-氨丙基三乙氧基硅烷和三甲氧基(丙基)硅烷按照1:4体积比组成的混合物。改性剂用量为：1克二氧化硅微球添加1毫升改性剂。水的用量为：1克二氧化硅微球添加15毫升水。

s3、二氧化硅微球转移至玻璃基底

将亲水处理的玻璃基底预先置于水体中合适位置，再将改性后能浮于水面的二氧化硅微球缓慢加入水体中，利用lb膜分析仪两边的杠杆，缓慢推动使微球密排，控制膜压曲线，维持膜压稳定在40mn/m，按照1mm/min的速率缓慢提拉玻璃基底，将铺在水面的密排二氧化硅微球转移至玻璃基底上。

s4、热处理

将玻璃基底上的单层球样品置于600℃下热处理2小时，得到高膜基结合力的单层二氧化硅光子晶体。

观察热处理前后的光学照片(参考图1和图2)，发现单层球颜色有明显变化，说明微球形貌发生改变，微球与基底发生作用。

将热处理前后得到样品在超声清洗机中进行超声破坏试验，以100％功率超声2小时。从图3和图4中可以看出，热处理后的样品浸入液面以下的二氧化硅微球无明显变化，单层球未脱落，说明膜基结合力增强。而未经热处理后的样品则出现脱落。

实施例2

与实施例1基本上相同，不同之处在于：

在s4热处理步骤中，将玻璃基底上的单层球样品置于500℃下热处理6小时。

观察热处理前后的光学照片，发现单层球有颜色变化，仍保留光子晶体结构色，说明微球与基底发生作用。

将热处理后得到样品在超声清洗机中进行超声破坏试验，以100％功率超声2小时，结果样品无变化，液面上下单层球均未脱落，说明膜基结合力得到有效增强。

实施例3

与实施例1基本上相同，不同之处在于：

在s4热处理步骤中，将玻璃基底上的单层球样品置于700℃下热处理0.5小时。

观察热处理前后的光学照片，发现单层球有颜色变化，仍保留光子晶体结构色，说明微球与基底发生作用。

将热处理后得到样品在超声清洗机中进行超声破坏试验，以100％功率超声2小时，结果样品无变化，液面上下单层球均未脱落，说明膜基结合力得到有效增强。

实施例4

与实施例1基本上相同，不同之处在于：

在s2二氧化硅微球改性步骤中，改性剂为3-氨丙基三乙氧基硅烷和三甲氧基(丙基)硅烷按照1:2体积比组成的混合物。

实施例5

与实施例1基本上相同，不同之处在于：

在s2二氧化硅微球改性步骤中，改性剂为3-氨丙基三乙氧基硅烷和三甲氧基(丙基)硅烷按照1:3体积比组成的混合物。

实施例6

与实施例1基本上相同，不同之处在于：

在s2二氧化硅微球改性步骤中，改性剂为3-氨丙基三乙氧基硅烷和三甲氧基(丙基)硅烷按照1:5体积比组成的混合物。

实施例7

与实施例1基本上相同，不同之处在于：

在s2二氧化硅微球改性步骤中，改性剂为3-氨丙基三乙氧基硅烷。

从图5中可以看出，两种硅烷偶联剂的不同比例可得到不同结构形貌的，当比例达到1:4时单层球的有序面积最高达到20×20个，有序密排的微观形貌最好。

从图6可以看出，实施例7仅采用3-氨丙基三乙氧基硅烷修饰的二氧化硅微球在玻璃基底上无法进行很好的密排。发明人推测原因为：仅有氨基在修饰微球的过程中极大的消耗了微球固有的表面电荷，从而使得微球间斥力减少，更容易发生无序聚集，而不易发生有序密排。

最后应说明的是：以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。