一种二氧化硅微球、制备方法及其用途与流程

本发明涉及微球领域，具体涉及一种二氧化硅微球、制备方法及其用途。

背景技术：

微球因其特殊的尺寸、结构和性能使其被广泛地应用于众多高新技术领域，例如在纳米医药领域，功能性多孔微球几乎是所有生物药和天然药分离纯化过程中不可缺少的材料；同时，微球作为药物缓控释的载体可以减小药物的毒副作用，增加药物的有效性，提高药品的质量。在平板显示领域，粒径高度均一的微球可以作为间隔物用于控制液晶盒厚；导电金球是连接芯片和面板的关键材料；利用微球的光学性能把微球涂到塑料膜的表面可以将点光源变成面光源，是背光源膜组的重要部件。在食品安全检测领域，利用功能性微球的选择性吸附功能可以富集浓缩食品里极微量的有害物质，同时精确检测其含量。在led照明领域，向led芯片或封装材料里加入微球不仅可以大幅度提高led发光效率，还可以增加光的柔和性。在化妆品领域，添加功能化微球到在化妆品里不仅可以增加手感和抗紫外功能，延长有效成分的稳定性，增加皮肤的美感。在水处理领域，功能性微球为离子交换树脂核心组件，用来制备高纯水用于半导体和医药领域。在血液净化领域，微球可以用来选择性地去除血液里的有害物质，以达到血液净化的目的。在医疗诊断领域，磁性和荧光编码微球已被广泛地应用于免疫分析，使多样品或多标靶的高通量检测成为可能。在酶催化领域，微球作为酶固定的载体可以保持酶的高度专一性和催化效率，提高酶的稳定性和寿命，减小酶对产品的污染，实现生产的连续化和酶的循环使用。在标准计量领域，标准颗粒是用于计量领域的标准物质，可用于粒度分析仪的标定校准、滤材检测、粒子的评价、粉体的分析、环境科学、大气污染的研究等领域。在农业领域，微球作为缓控释载体可以有效控制杀虫剂的释放，增加杀虫剂的有效性，降低杀虫剂对环境的污染及毒性。在军事领域，微纳米材料已广泛地用于隐形飞机、防生化武器等。

二氧化硅微米级微球，即微米级的二氧化硅球形粒子，微米级二氧化硅具有高纯度、低密度、高比表面积、表面硅羟基与活性硅烷键能形成强弱不等的氢键等优异的物理化学特性，表现出卓越的光、电、热、力、磁、放射、吸收等特殊性能，由于特殊的尺寸、结构和性能使其被广泛地应用于现代光学液晶显示领域、现代医学、生物工程、军事领域等众多高新技术领域。在液晶显示领域应用在边框支撑(力学特性)及液晶盒内间隔物(光学特性)。并且，作为当今和未来高科技更新换代和新兴产业发展的重要基础，在光学镀膜、集成电路基材、计算机硬盘、药物载体等领域有广泛的用途，应用包括微电子封装材料、灌封料、电子线路板填料、硅橡胶、电子陶瓷、医用牙科材料、化妆品、电子油墨、新型粘结剂、密封剂等方面。

关于微米级二氧化硅的制备，业界主要应用两种制备方法：种子法，溶胀法。

二氧化硅微球的制备方法cn101913612a提供了一种微米级单分散二氧化硅微球的制备方法，该方法包括步骤：将单分散sio2种子、nh3-h2o和低碳醇混合配成种子液，然后加入nh3/h2o/低碳醇溶液和正硅酸乙酯(teos)/低碳醇溶液进行反应，使teos水解生成的sio2在sio2种子外表面上生长，且在反应的同时进行机械搅拌和超声处理；待sio2微球生长成所需粒径的微球后，停止加料，并继续反应直到teos完全水解；反应结束后，将反应液离心水洗得到单分散微米sio2微球。该发明还提供了按照所述的方法制备得到的微米级单分散二氧化硅微球，其平均粒径为2～20μm，比重1.7～2.0，为无孔或几乎无孔sio2微球。

二氧化硅微球的制备方法cn103086381a公开了一种制备多孔二氧化硅微球的方法。所述方法包括将模板结构与全硫化硅橡胶乳液混合，喷雾干燥、烧灼后制备多孔二氧化硅微球，全硫化硅橡胶乳液是有机硅聚合物或共聚物乳液经辐照后制得，所述模板结构为不包括全硫化硅橡胶乳液的全硫化橡胶乳液，所述模板结构中的固含量占混合后乳液中所有固含量的比例为2～50％；烧灼温度为250～1200℃；烧灼时间为10～600分钟。该发明所述的多孔二氧化硅微球的制备方法简单，设备成本低，而且形成的孔较大。

二氧化硅微球的制备方法cn102115089a公开了一种微米级单分散性二氧化硅微球的制备方法，(1)将氨水、溶剂、超纯水按比例混合均匀，配制成水解液，氨水为催化剂，溶剂为乙醇或丙酮；(2)将四乙氧基硅烷溶液溶解在步骤(1)配制的溶液中，均匀搅拌使四乙氧基硅烷水解缩合，生成二氧化硅晶核；(3)分别向步骤(2)配制的二氧化硅晶核溶液中连续滴加步骤(1)制得的水解液和四乙氧基硅烷溶液，使二氧化硅晶核逐渐长大；(4)将步骤(3)所得溶液进行密闭搅拌反应并静置沉化，将容器底部白色沉淀减压抽滤分离，用乙醇、丙酮反复洗涤至中性，干燥得到目标产物微米级单分散性二氧化硅微球。该发明制备方法简单易行、成本较低、批次间重复性好，制备出的二氧化硅微球球形均匀、单分散性好。

但是，现行的关于二氧化硅微米级微球制备方式存在以下不足：1、种子法时间长，难以控制；2、溶胀法工艺复杂，微球硬度低；3、分散性、均一性差；4、粒径分布宽，分级难度大；5、生产周期长，生产效率低；6、通常只能生产一种粒径的微球。

技术实现要素：

本申请提供一种二氧化硅微球、制备方法及其用途。

本申请采用了以下技术方案：

根据第一方面，本申请公开了一种二氧化硅微球的制备方法，包括以下步骤，

生成前驱体：正硅酸乙酯与均相化溶剂、无机酸混合，酸解获得硅溶胶前驱体；

获得胶体微球：将正己烷和乳化剂搅拌后加入所述硅溶胶前驱体，搅拌均匀获得微米级二氧化硅胶体微球，其中，所述乳化剂为非离子型乳化剂；

沉降洗涤：对所述微米级二氧化碳硅胶体微球进行沉降，正己烷洗涤后，干燥获得二氧化硅微球。

进一步地，均相化溶剂为至少一种醇类与水的混合物。

优选地，无机酸为盐酸和/或硫酸。

进一步地，均相化溶剂中，醇类与水的比例为1:4。

进一步地，反应温度为20℃～50℃。

进一步地，按重量比例，反应中水的含量为总质量的60％～85％，其中，

生成前驱体中，正硅酸乙酯为1～2份，均相化溶剂为20～40份；无机酸浓度为0.5mol/l，质量为1～4份；

获得胶体微球中，乳化剂为0.5～2份，硅溶胶前驱体为4～6份，正己烷为15～25份；

沉降洗涤中，沉降获得的胶体微球为5份，洗涤溶剂正己烷为50～80份，洗涤次数4～5次。

进一步地，均相化溶剂为异丙醇与水，其中，所述异丙醇为10～20份，所述水为30～50份。

进一步地，乳化剂包括0.5～1份的司盘80以及0.5～1份的吐温80。

根据第二方面，本申请公开了本申请的制备方法制备的二氧化硅微球。

根据第三方面，本申请公开了本申请的制备方法制备的二氧化硅微球适用于液晶间隔物、集成电路基材，微电子封装，电子油墨以及功能化填料基材等微球应用领域的应用。

本申请的有益效果在于：本发明一次可以得到一种单分散、粒径均一的微米级二氧化硅微球；二氧化硅微球粒径可以通过改变实验条件大范围调控，适用于液晶间隔物、集成电路基材，微电子封装，电子油墨以及功能化填料基材等微球应用领域的应用。

附图说明

图1为本发明的一个实施例所制得微球的电镜照片；

图2为本发明的又一个实施例的流程示意图。

具体实施方式

下面通过具体实施方式结合附图对本发明作进一步详细说明。其中不同实施方式中类似元件采用了相关联的类似的元件标号。在以下的实施方式中，很多细节描述是为了使得本申请能被更好的理解。然而，本领域技术人员可以毫不费力的认识到，其中部分特征在不同情况下是可以省略的，或者可以由其他元件、材料、方法所替代。在某些情况下，本申请相关的一些操作并没有在说明书中显示或者描述，这是为了避免本申请的核心部分被过多的描述所淹没，而对于本领域技术人员而言，详细描述这些相关操作并不是必要的，他们根据说明书中的描述以及本领域的一般技术知识即可完整了解相关操作。

另外，说明书中所描述的特点、操作或者特征可以以任意适当的方式结合形成各种实施方式。同时，方法描述中的各步骤或者动作也可以按照本领域技术人员所能显而易见的方式进行顺序调换或调整。因此，说明书和附图中的各种顺序只是为了清楚描述某一个实施例，并不意味着是必须的顺序，除非另有说明其中某个顺序是必须遵循的。

本文中为部件所编序号本身，例如“第一”、“第二”等，仅用于区分所描述的对象，不具有任何顺序或技术含义。而本申请所说“连接”、“联接”，如无特别说明，均包括直接和间接连接(联接)。

如图1所示，本发明的一个实施例是，一种二氧化硅微球的制备方法，其包括以下步骤：正硅酸乙酯与均相化溶剂，无机酸混合，酸解获得硅溶胶前驱体；加入正己烷和乳化剂后，加入上述硅溶胶前驱体，搅拌均匀获得微米级二氧化硅胶体微球；然后所述二氧化硅胶体微球搅拌沉降，正己烷溶剂洗涤，干燥。优选的，反应的温度为20℃至50℃。

本发明的一个实施例，一种二氧化硅微球的制备方法，其包括以下步骤：

生成前驱体：正硅酸乙酯与均相化溶剂混合；其中，所述均相化溶剂为至少一种醇类与水的混合物，优选的，所述醇类为碳原子数在5以下的烷烃。例如，所述均相化溶剂为至少一种醇类与水的混合物。又如，所述均相化溶剂为异丙醇、乙醇以及水。优选的，所述油相物质为正丙醇、异丁醇与水。又如，所述均相化溶剂为异丙醇与水。又如，所述均相化溶剂为异丁醇与水。优选的，所述醇类为碳原子数在5以下且不小于2的烷烃。

例如，所述均相化溶剂中，所述醇类与水的比例为1:4。例如，所述醇类与水的摩尔比例为1:4；又如，所述醇类与水的质量比例为1:4。例如，所述均相化溶剂为异丙醇与水，其中，所述异丙醇为5至15份，所述水为20至60份。又如，所述均相化溶剂为异丁醇与水，其中，所述异丁醇为5至15份，所述水为20至60份。又如，所述均相化溶剂为异丙醇、乙醇与水，其中，所述异丙醇为10份，所述乙醇5份，所述水为60份。

获得胶体微球：加入正己烷和乳化剂，搅拌后加入上述硅溶胶前驱体，搅拌均匀获得胶体微球；其中，所述乳化剂为非离子型乳化剂；例如，所述乳化剂为脂肪酸山梨坦类、聚山梨酯类和/或蔗糖硬脂酸酯等；优选的，包括0.5至1份的司盘80以及0.5至1份的吐温80。

沉降洗涤：沉降胶体微球，正己烷溶剂洗涤，干燥。优选的，所述胶体微球5份，正己烷50至80份，洗涤次数4至6次。

优选的，按重量比例，生成前驱体中，所述正硅酸乙酯为1至2份，所述均相化溶剂为20至40份；所述无机酸浓度为0.5mol/l，质量为1至4份；获得胶体微球中，所述乳化剂为0.5至2份，所述硅溶胶前驱体为4至6份，所述正己烷为15至25份；沉降洗涤中，前述胶体微球5份，正己烷50至80份。

优选的，所述硅酸溶胶前驱体中sio2含量为32％。优选的，反应中水的含量为总质量的60％至85％。

优选的，根据液相反应动力学平衡热力学原理设计水相与油相投入量，采用溶液体系热力学动力学分析，溶液体系热力学表达如下：δmixg＝δmixh-tδmixs(恒温恒压)

液相反应动力学表达如下：

d[{ab}]/dt＝kd[a][b]-k·d[{ab}]-k2[{ab}]＝0

并且，根据界面动力学热力学分析设计油相(o)、乳化相(e)、助溶相(s)及其投入量：

1、表面自由能动力学表达：

2、表面自由能热力学表达：

d⁶＝∑г1dμ1(恒温恒压)

水相量(c)/有机相量(f)＝gf/gc

吉布斯相律f＝5-φ，由于恒温恒压体系φ＝2，则f＝5-φ＝3

非离子型乳化相hlb(hydrophile-lipophilebalance，表面活性剂的亲水亲油平衡)值：tween80＝15，span80＝4.3；采用两者进行调整hlb值，例如，使其为6.5至8.5范围。

采用上述公式与体系可以精确计算水相投料量、乳化剂的类型组成及用量、油相的用量；并通过反应温度控制，反应体系压力控制，反应时间控制，得到一种尺寸直径的微米级实心二氧化硅硅球。

下面结合应用上述各实施例，再给出一个具体的例子，例如，一种二氧化硅微球的制备方法如下。

原料：正硅酸乙酯5-10克，0.5mol/l盐酸5-20克，所制硅溶胶中sio2含量为32％，。

均相化溶剂：异丙醇20-40g，水80-160g反应中水的含量为总质量的60％至85％。

乳化剂：司盘800.5-1克，吐温800.5-1克。两者者同时使用，混合使用达到一定的hlb值，例如，使其为6.5至8.5。

使用正硅酸乙酯5-10克，加入均相化溶剂100-200克；例如，请到加入均相化溶剂。又如，沿壁倒入所述均相化溶剂。然后，再加入0.5mol/l盐酸5-20克。例如，正硅酸乙酯与均相化溶剂混合后再加入所述盐酸。优选的，正硅酸乙酯与均相化溶剂混合均匀后再加入所述盐酸。例如，加入所述均相化溶剂后3-5分钟，再加入所述盐酸。通过这个混合时间，使得正硅酸乙酯与均相化溶剂混合。优选的，均相化溶剂倒入正硅酸乙酯后，搅拌混合。

置于500ml反应瓶中，机械搅拌，300-500rpm；反应温度控制在20℃-50℃，实验压力控制在1×105pa-3×105pa下，加入正硅酸乙酯5-10克，均相化溶剂100-200克，0.5mol/l盐酸5-20克。例如，倾倒加入所述正硅酸乙酯、均相化溶剂、0.5mol/l盐酸；又如，缓慢倒入正硅酸乙酯、均相化溶剂、0.5mol/l盐酸。优选的，反应温度为30℃-40℃；优选的，反应温度为35℃。搅拌分散0.5-1小时，得到硅溶胶前驱体。

优选的，加大盐酸的用量或浓度，和/或，升高反应温度，以加快这个反应过程。

使用正己烷15-25克，加入乳化剂：司盘800.25-1克，吐温800.25-1克。然后，再加入硅溶胶前驱体4-6克。例如，油相与乳化剂混合后再加入所述硅溶胶前驱体。优选的，油相与乳化剂混合均匀后再加入所述硅溶胶前驱体。例如，加入所述乳化剂后3-5分钟，再加入所述硅溶胶前驱体。通过这个混合时间，使得油相与乳化剂混合。优选的，乳化剂倒入油相后，搅拌混合。

置于100ml反应瓶中，机械搅拌，300-500rpm；反应温度控制在20℃-50℃，实验压力控制在1×105pa-3×105pa下，加入硅溶胶前驱体4-6克，正己烷15-20克，混合乳化剂0.5-2克。例如，倾倒加入所述硅溶胶前驱体、正己烷、混合乳化剂；又如，缓慢倒入所述硅溶胶前驱体、正己烷、混合乳化剂。优选的混合乳化剂1克；优选的，乳化剂比例：司盘800.5克，吐温800.5克优选的，反应温度为30℃-40℃；优选的，反应温度为35℃。搅拌分散0.5-1小时后凝胶化，沉降得到微米级二氧化硅胶体微球。

使用正己烷100克，上述反应液100克。搅拌洗涤4-6次，70℃烘干。

置于500ml反应瓶中，机械搅拌，50rpm；反应温度控制在20℃，加入原始反应液100克，正己烷100克。例如，倾倒加入所述原始反应液、正己烷；又如，缓慢倒入所述原始反应液、正己烷。优选的洗涤次数5次。二氧化硅胶体微球置于烘箱中干燥，干燥温度70℃，获得单分散、实心微米级二氧化硅微球。

其中，微球的粒径根据硅溶胶前驱体、正己烷、乳化剂的用量、乳化剂的配方比例、及反应时的搅拌速度和温度来调节。微球的数目更多的是在原料本身完全反应后，在规划反应路径下，一系列特定的粒径下只能得到一定的数目微球。采用实验测试，可以确定各种反应条件下生成的微球粒径分布。

下面继续上例，以32％sio2含量的硅溶胶前驱体、正己烷、司盘80和吐温80混合乳化剂等为例，在一特定的实验条件下，本反应得到一种单分散微球，通过sem(scanningelectronicmicroscopy，扫描电子显微镜)测定微球粒径数值。但需要说明的是，这些物质仅仅是实施例，而非作为对本发明的额外限制；各相关实施例同样适用于各种醇类和水所组成的均相化溶剂；并且，受实验材料和时间、费用所限，申请人不可能无限制进行实验例证。

实例1：正己烷20克，加入乳化剂：司盘800.5克，吐温800.5克，。置于100ml反应瓶中，机械搅拌，300rpm，30℃，再加入32％sio2含量的硅溶胶前驱体，5克，搅拌分散30分钟后，再反应1小时，得到粒径41.2微米的单分散微球，cv值约为1.79％至1.92％。其电镜图如图1所示，由图可见，可以得到1种单分散、粒径均一的微米级二氧化硅微球，适用于液晶间隔物等微球应用领域。

实例2：正己烷20克，加入乳化剂：司盘800.5克，吐温800.25克，。置于100ml反应瓶中，机械搅拌，500rpm，40℃，再加入32％sio2含量的硅溶胶前驱体4克，搅拌分散30分钟后，再反应1小时，得到粒径22.8微米的单分散微球，cv值约为1.24％至1.36％。

实例3：正己烷20克，加入乳化剂：司盘800.5克，吐温800.25克，。置于100ml反应瓶中，机械搅拌，300rpm，20℃，再加入32％sio2含量的硅溶胶前驱体，6克，搅拌分散30分钟后，再反应1小时，得到粒径52.5微米的单分散微球，cv值约为1.95％至2.17％。

下面继续给出一些相关实施例，对本发明的制备方法进行说明。

实施例一

一种二氧化硅微球的制备方法，其包括以下步骤：

生成前驱体：正硅酸乙酯1.5份与异丙醇4份，乙醇1份，水15份，0.5mol/l盐酸2份混合，30℃,300rpm搅拌酸解1小时，获得硅溶胶前驱体；

获得胶体微球：加入正己烷15份和司盘800.5份，吐温800.25份，搅拌30分钟后，加入硅溶胶前驱体，搅拌均匀后，30℃，300rpm持续搅拌45分钟，获得二氧化硅胶体微球；

沉降洗涤：正己烷洗涤前述胶体微球5次，70℃干燥得到一种单分散微米级二氧化硅微球。

实施例二

一种二氧化硅微球的制备方法，其包括以下步骤：

生成前驱体：正硅酸乙酯2份与异丁醇3份，异丙醇3份，水20份，0.5mol/l盐酸3份混合，35℃，500rpm酸解1小时，获得硅溶胶前驱体；

获得胶体微球：加入正己烷20份和司盘800.75份，吐温800.25份，搅拌30分钟后，加入硅溶胶前驱体，搅拌均匀后，35℃，300rpm持续搅拌60分钟，获得二氧化硅胶体微球；

沉降洗涤：正己烷洗涤前述胶体微球5次，70℃干燥得到一种单分散微米级二氧化硅微球。

实施例三

一种二氧化硅微球的制备方法，其包括以下步骤：

生成前驱体：正硅酸乙酯1份与异丁醇3份，乙醇2份，水20份，0.5mol/l盐酸1份混合，25℃，500rpm酸解1小时，获得硅溶胶前驱体；

获得胶体微球：加入正己烷20份和司盘800.75份，吐温800.25份，搅拌30分钟后，加入硅溶胶前驱体，搅拌均匀后，25℃，300rpm持续搅拌60分钟，获得二氧化硅胶体微球；

沉降洗涤：正己烷洗涤前述胶体微球5次，70℃干燥得到一种单分散微米级二氧化硅微球。

实施例四

一种二氧化硅微球的制备方法，其包括以下步骤：

生成前驱体：，正硅酸乙酯1份与异丁醇5份，水25份，0.5mol/l盐酸1份混合，25℃，500rpm酸解45分钟，获得硅溶胶前驱体；

获得胶体微球：加入正己烷15份和司盘800.25份，吐温800.75份，搅拌30分钟后，加入硅溶胶前驱体，搅拌均匀后，30℃，500rpm持续搅拌60分钟，获得二氧化硅胶体微球；

沉降洗涤：正己烷洗涤前述胶体微球5次，70℃干燥得到一种单分散微米级二氧化硅微球。

上述各实施例的各技术特征，相互组合形成的微米级二氧化硅微球的制备方法。本发明结合了种子法及界面化学、液相反应、液相体系平衡方法，提供了微米级二氧化硅的制造新工艺，弥补了种子法和溶胀法工艺生产上工艺复杂，微球产品分散性、均一性差、分级难度大、微球硬度低等缺陷。

本发明有以下优点：一次反应可以得到一种单分散微米级二氧化硅微球；二氧化硅微球粒径可以通过改变实验条件大范围调控；单分散二氧化硅微球粒径均一，cv值≤2.5％，而目前国内行业第一的纳微科技，其硅微球的cv值通常是不超过3.5％。微球经煅烧后，可得到高硬度实心二氧化硅微球，可用于液晶间隔物。

以上应用了具体个例对本发明进行阐述，只是用于帮助理解本发明，并不用以限制本发明。对于本发明所属技术领域的技术人员，依据本发明的思想，还可以做出若干简单推演、变形或替换。