一种光驱动下的层状结构碳酸钙的制备方法与流程

本发明涉及一种层状结构的碳酸钙的制备方法，属于材料制备领域，具体涉及一种光驱动下的层状结构碳酸钙的制备方法。

背景技术：

众所周知，材料的组成、结构决定了材料的性能，材料的性能影响着材料的用途。新材料和新形貌一直是科学界研究的热点，可以为很多问题提供解决的方法，也是21世纪科技发展的主要方向之一。对材料结构与形貌的研究，是人类对物质性质认识和应用向更深层次的进军。从自然界中学习经验从而应用到人工系统中是近二十年的研究热点，自然界的种种现象也为先进材料的设计制备提供了无限的灵感，自然物质的结构形成过程是十亿年进化和自然选择的结果，通常，自然物质可以在室温下完成结构形成过程，生长出精妙的微结构，得到独特的功能。然而我们采用现代工业方法制备类似性能的材料往往需要高温等条件。自然界生物材料的这种形成过程与组成、结构机理，对现代材料的设计和制备是一个重要的启发。

光合作用被认为是地球上最重要的化学反应，是生物界赖以生存的基础，光合作用是一种室温完成的生物合成过程，其核心是两个光系统(光系统ⅰ和光系统ⅱ)的捕光与激发、电子传输、以及在活性位点上的氧化还原反应，目前人工光合作用主要研究集中在光解水制氢、二氧化碳还原、固氮、有机物合成等方面，光合作用与无机矿物相结合的研究还很少。光电子与空穴的传递势必会增加原有矿化体系的能量传输途径，进而导致矿化动力学过程的改变，因此，可以利用这份光能的辅助驱动力改变矿物的形成的途径和形貌，以提高材料的性能。

碳酸钙作为一种重要的生物矿物，也是目前研究较多的生物矿化材料，因其特殊的光学性能、力学性能等，在科学界与工业界都有较高的研究价值与应用潜力。近些年来，对于碳酸钙的大小与形貌的调控已经成为了其能否被广泛应用的关键。目前仿生合成出的碳酸钙形貌有方形、球形、针状、片状等多种形貌，而不同晶型和形貌的碳酸钙产品具有不同的应用领域和功能。其中，人们受贝壳的有序层状结构和优良的力学性能的启发，致力于合成有序层状结构的碳酸钙，在现有制备层状结构碳酸钙研究中，主要是利用聚合大分子或者天然蛋白来调控。如俞书宏等利用双亲水嵌段共聚物调控碳酸钙(langmuir,2006,22(14):6125-6129)，武培怡等利用天然的生物蛋白丝来调控碳酸钙(crystengcomm,2013，15,5179-5188)。然而，这些并没有得到特别规整的层状结构，并且制备时间长，过程较为繁琐。

本发明的实验，光驱动下的层状碳酸钙的制备具有简便高效的优点，并且反应温和且环保。

技术实现要素：

本发明目的在于提供一种光驱动下的层状结构碳酸钙的制备方法，该方法简易、温和，得到的碳酸钙具有层状结构。

为实现上述目的，本发明所采取的技术方案是：一种光驱动下的层状结构碳酸钙的制备方法，其特征在于包括如下步骤：

1)将无水氯化钙(cacl2)溶于去离子水中，置入20～35℃环境下，搅拌10-15min得澄清透明溶液a；

2)将罗丹明b溶于去离子水中，置入20～35℃环境下，搅拌10-15min得澄清透明溶液b；

3)取适量的溶液b加入溶液a中并加入一定量的甲醇，继续保持20～35℃环境下，搅拌10-15min得澄清透明的溶液c；

4)取适量溶液c，作为结晶母液，将其置于密闭容器中，全程在二氧化碳气氛以及氙灯光照下，经静止结晶，得到层状结构碳酸钙。

上述方案中，罗丹明b(染料)经过光照的激发，分子最外层电子由基态跃迁到激发态，可以提供电子与空穴。

上述方案中，甲醇(空穴捕获剂)，捕获空穴，提高电子利用率，增强光照效率。

上述方案中，所述结晶母液中，罗丹明b(染料)的浓度可以为10^-7-10^-4mol/l，优选5×10^-7-10^-6mol/l。

上述方案中，所述结晶母液中，甲醇体积分数可以为0.1-10％，优选5％-8％。

上述方案中，所述结晶母液中，氯化钙的浓度可以为10mmol/l-50mmol/l。

上述方案中，氙灯光强可以为350w，氙灯光照与结晶母液距离可以为25-35cm。

上述方案中，碳酸钙生长是在密封装置中，在氙灯光源下静置生长。

上述方案中，步骤4)中，碳酸钙生长温度可以为0-15℃，生长时间可以为2-10小时，优选6-8小时。

上述方案中，二氧化碳来源可以为碳酸铵或者碳酸氢铵等分解释放的二氧化碳。

上述方案中，步骤4)中，以φ150的玻璃皿为碳酸钙生长的密封体系，首先，在一侧敞口放置装有5g碳酸铵的φ50玻璃皿；然后，在另一侧放置φ60的玻璃皿，倒入20ml混合均匀的结晶母液，并放入盖玻片后用保鲜膜封口扎9个孔，最后，用保鲜膜密封φ150的玻璃皿形成密封体系，放置于冰水浴中并全程在二氧化碳气氛以及氙灯照射结晶母液；2-10小时后，取出盖玻片，盖玻片上得到层状结构碳酸钙。

本发明是在氙灯光源与染料和甲醇共同调控下制备得到层状结构碳酸钙。在染料与甲醇的共同调控下能够得到大量甚至纯相的层状六边形碳酸钙，甲醇和染料浓度只会影响层状六边形碳酸钙的多少。

本发明的优点在于：(1)本发明成功构建了一种光合作用与生物矿化相结合的合成制备，并成功利用光生电子与空穴之间的能量传输实现了对碳酸钙生物矿化过程的调控，为后续揭示光合作用与生物矿化耦合效应在不同合成体系中对材料结构形成过程的影响规律提供了支持，更为实现高性能无机材料的高效室温制备开拓了一条新的渠道；(2)本发明所述方法制备得到的碳酸钙与普通碳酸钙形貌有较大差别，得到的具有层状结构碳酸钙晶型均一，该方法制备的碳酸钙为规整的正六边形结构，其层状堆砌的结构非常接近自然界贝壳类结构，对更深层次理解矿化机制有很大的促进作用；(3)本方法制备过程简单(简易)，成本低廉，易于控制，条件温和。

附图说明

图1为本发明实施例1所得产物的fesem图片。

图2为本发明实施例1所得产物的xrd图谱。

图3为本发明实施例2所得产物的fesem图片。

图4为本发明实施例2所得产物的xrd图谱。

图5为本发明实施例2所得产物的tem图片。

图6为本发明实施例2所得产物的saed图片。

图7为本发明实施例3所得产物的fesem图片。

图8为本发明实施例3所得产物的xrd图谱。

图9为本发明实施例3所得产物的tem图片。

具体实施方式

为了更好地理解本发明，下面结合实施例进一步阐明本发明的内容，但本发明的内容不仅仅局限于下面的实施例。

实施例1

首先用蒸馏水为溶剂，在烧杯中配制氯化钙浓度为40mmol/l、甲醇体积分数为8％、罗丹明b浓度为5×10^-7mol/l的结晶母液(20～35℃环境、搅拌下配置)，在室温下以800rad/min的速度磁力搅拌15min(烧杯用铝箔包裹避光；这里省去了氯化钙溶液、罗丹明b溶液的配制，只写了最终混合后的搅拌时间，以下相同)。以φ150的玻璃皿为碳酸钙生长的密封体系，首先，在一侧敞口放置装有5g碳酸铵的φ50玻璃皿(碳酸铵为二氧化碳的供源)；然后，在另一侧放置φ60的玻璃皿，倒入20ml混合均匀的母液，并放入盖玻片后用保鲜膜封口扎9个孔，最后，用保鲜膜密封φ150的玻璃皿形成密封体系，放置于冰水浴中并全程在二氧化碳气氛以及氙灯照射结晶母液；4小时后，取出盖玻片，酒精洗涤干燥观察，盖玻片上得到层状结构碳酸钙。

所得产物的fesem图片见图1，图1中的fesem结果表明碳酸钙结晶由大量的层状六边形结构构成，所得层状六边形由纳米颗粒基本单元初级组装成六边形，再进一步层层组装而形成；即成功利用光生电子与空穴调控出了一种鲜有报道的纯相六边形层状碳酸钙。所得产物的xrd图谱见图2，图2中的xrd衍射峰与方解石pdf卡片相对应，层状六边形碳酸钙样品为纯相方解石。

实施例2

首先用蒸馏水为溶剂，在烧杯中配制氯化钙浓度为40mmol/l、甲醇体积分数为8％、罗丹明b浓度为5×10^-7mol/l的结晶母液(20～35℃环境、搅拌下配置)，在室温下以800rad/min的速度磁力搅拌15min(烧杯用铝箔包裹避光)。以φ150的玻璃皿为碳酸钙生长的密封体系，首先，在一侧敞口放置装有5g碳酸铵的φ50玻璃皿；然后，在另一侧放置φ60的玻璃皿，倒入20ml混合均匀的母液，并放入盖玻片后用保鲜膜封口扎9个孔，最后，用保鲜膜密封φ150的玻璃皿形成密封体系，放置于冰水浴中并全程在二氧化碳气氛以及氙灯照射结晶母液。6小时后，取出盖玻片，酒精洗涤干燥观察，盖玻片上得到层状结构碳酸钙。

所得产物的fesem图片见图3，图3中，在此条件下获得的碳酸钙为规整的由六边形层层组装而成的碳酸钙晶体。所得产物的xrd图谱见图4，图4中，所得层层组装而成的六边形碳酸钙物相为方解石碳酸钙。所得产物的tem图片见图5，图5进一步证明所得碳酸钙晶体为规整的六边形结构构成，并且为纳米颗粒层层叠加构成的六边形聚集体。所得产物的saed图片见图6，图6中，该区域的衍射图为清晰的衍射斑点，具有单晶电子衍射特征，判断可知，该六边形层状结构物质结晶具有择优取向，为典型的介观晶体。通过对其晶面间距的测量，晶面间距与caco3方解石的(101)，(012)相匹配。

实施例3

首先用蒸馏水为溶剂，在烧杯中配制氯化钙浓度为40mmol/l、甲醇体积分数为8％、罗丹明b浓度为1×10^-6mol/l的结晶母液(20～35℃环境、搅拌下配置)，在室温下以800rad/min的速度磁力搅拌15min(烧杯用铝箔包裹避光)。以φ150的玻璃皿为碳酸钙生长的密封体系，首先，在一侧敞口放置装有5g碳酸铵的φ50玻璃皿；然后，在另一侧放置φ60的玻璃皿，倒入20ml混合均匀的母液，并放入盖玻片后用保鲜膜封口扎9个孔，最后，用保鲜膜密封φ150的玻璃皿形成密封体系，放置于冰水浴中并全程在二氧化碳气氛以及氙灯照射结晶母液。6小时后，取出盖玻片，酒精洗涤干燥观察，盖玻片上得到层状结构碳酸钙。

所得产物的fesem图片见图7，图7中的fesem结果表明，在此条件下所得碳酸钙结晶均为层层组装的六边形碳酸钙，尺寸较大的六边形碳酸钙应由尺寸较小的碳酸钙晶体进一步生长而成。所得产物的xrd图谱见图8，图8中的xrd衍射峰与方解石pdf卡片相对应，层状六边形碳酸钙样品为纯相方解石。所得产物的tem图片见图9，在高分辨下，可以明显地看到层层组装的六边形结构，并且为纳米颗粒层层叠加构成的六边形聚集体。

实施例4

首先用蒸馏水为溶剂，在烧杯中配制氯化钙浓度为10mmol/l、甲醇体积分数为5％、罗丹明b浓度为1×10^-6mol/l的结晶母液，在室温下以800rad/min的速度磁力搅拌30min(烧杯用铝箔包裹避光)。以φ150的玻璃皿为碳酸钙生长的密封体系，首先，在一侧敞口放置装有5g碳酸铵的φ50玻璃皿；然后，在另一侧放置φ60的玻璃皿，倒入20ml混合均匀的母液，并放入盖玻片后用保鲜膜封口扎9个孔，最后，用保鲜膜密封φ150的玻璃皿形成密封体系，放置于冰水浴中并全程在二氧化碳气氛以及氙灯照射结晶母液。2小时后，取出盖玻片，酒精洗涤干燥观察，盖玻片上得到层状结构碳酸钙。

实施例5

首先用蒸馏水为溶剂，在烧杯中配制氯化钙浓度为50mmol/l、甲醇体积分数为10％、罗丹明b浓度为5×10^-7mol/l的结晶母液，在室温下以800rad/min的速度磁力搅拌45min(烧杯用铝箔包裹避光)。以φ150的玻璃皿为碳酸钙生长的密封体系，首先，在一侧敞口放置装有5g碳酸铵的φ50玻璃皿；然后，在另一侧放置φ60的玻璃皿，倒入20ml混合均匀的母液，并放入盖玻片后用保鲜膜封口扎9个孔，最后，用保鲜膜密封φ150的玻璃皿形成密封体系，放置于冰水浴中并全程在二氧化碳气氛以及氙灯照射结晶母液。10小时后，取出盖玻片，酒精洗涤干燥观察，盖玻片上得到层状结构碳酸钙。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，而并非对实施方式的限制。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。