一种高氨氮有机废水转化为黄腐酸肥料的方法与流程

本发明属于废水处理
技术领域：
，更具体地说，涉及一种高氨氮有机废水转化为黄腐酸肥料的方法。
背景技术：
：人类生活、食品加工和养殖业产生大量含高氨氮废水，这些废水通常是经过硝化反硝化系统降解处理，处理过程消耗大量生产力，且降解效率不足，更不能产生价值；黄腐酸是腐殖酸中分子量较小的组分，能够溶于水，黄腐酸具有多个官能基团，能够结合氨基酸、金属离子和抗酸碱冲击，对植物生长发育有明显的促进作用，能够充当土壤的缓冲调节剂，抗土壤干旱盐碱化，因此近年来，黄腐酸作为一种高价值的有机肥料，得到了国家和政府的大力支持发展。目前，高氨氮有机废水有两种处理类型，一、先用强酸对有机废水进行酸化消解，再用氨水中和，在此基础上再加入化肥或微肥，生产腐植酸液体肥料或作为复混肥的原料。该类技术使用强酸，生产成本较高；二、用液氨作调节高浓度有机废水PH值的调节剂和氨源。反应方式是在四效浓缩过程进行，或一般混合中和反应制成有机液体肥料基液。在有机液体肥料基液的基础上再加入化肥或微肥，生产有机液体肥料。该类技术形成的有机液体肥料基液中的腐植酸主要属棕腐酸和黑腐酸，难溶成不溶于水，生理活性不高，不能充分发挥腐植酸作为作物生长调理剂和肥料增效剂的作用。针对上述问题也进行了相应的改进，如中国专利申请号CN201210103531.4，公开日为2013年12月11日，该专利用高浓度有机废水生产具有高生理活性的有机液体肥料基液的方法，涉及一种有机废水的资源化利用的方法。本发明的方法，将含水率在50-65％的高浓度有机废水在密封容器中用氨水混和并以旋转的桨叶高速搅拌1.8-2.2小时，氨在高速搅动中与高浓度有机废水中棕黑腐酸的氢氧根和腐植酸根激烈碰撞扯动络合，以黄腐酸铵形态裂解出大批含黄腐酸的水溶物，从面形成含氮量达到5.6-6.5％、pH值为5-8的具有高生理活性的有机液体肥料基液。本发明的方法生产成本低且可提高有效腐植酸(即黄腐酸)的含量。该专利的不足之处在于：制备的黄腐酸浓度较低，且搅拌需要大量的电能消耗，成本较高。又如中国专利申请号CN201310159962.7，公开日为2013年8月21日，该专利提供了一种利用酒精生物废水生产植物性黄腐酸/硫酸钾浓缩液/植物性有机菌肥的方法，它是将酒精生物废水经冷却、沉淀、过滤、沸石脱钾预处理后所得的脱钾完成液经大孔型吸附树脂进行吸附处理，黄腐酸被吸附到树脂上，吸附饱和的树脂经乙醇溶液进行洗脱，洗脱液通过减压浓缩、喷雾冷冻干燥处理后生产出高纯度的植物性黄腐酸；其中脱钾工段吸附饱和的沸石利用硫酸铵溶液进行洗脱，洗脱下来的富钾液经蒸氨、浓缩、冷却后可制得硫酸钾浓缩液；树脂吸附工段的有机废液与沉淀、过滤工段的沉渣、滤渣及糖厂废渣混合，经专用发酵菌发酵，造粒干燥处理，加入专用功能菌后可制成植物性有机菌肥；解决了一直困扰糖厂的酒精生物废水和糖厂废渣的处理问题。该专利的不足之处在于：操作繁琐且成本较高。技术实现要素：1、要解决的问题针对现有技术中对有机废水的处理成本较高、短期内不能有效得到指标降解的问题，本发明提供了一种高氨氮有机废水转化为黄腐酸肥料的方法。本发明能快速资源化利用高氨氮有机废水，产生高价值的黄腐酸有机肥产品，具有生态、绿色环保，耗能少、资源化程度高，价值高的优点；并且结合秸秆等成本较低的原料，使得高氨氮有机废水的处理成本大大降低，具有较高的使用价值。2、技术方案为解决上述问题，本发明采用如下的技术方案。一种高氨氮有机废水转化为黄腐酸肥料的方法，包括以下步骤：(1)制备HFM菌种液：放线菌秸秆培养基经灭菌处理后接种自主筛选驯化的耐热链霉菌(Streptomycesthermotolerans)实验室菌种代号HFM，37℃摇床震荡培养20小时，得到HFM菌种液；(2)制备复合细菌菌液：在LB培养基中分别接种八个自主筛选和驯化的细菌菌种，37℃摇床培养24小时，得到不同的细菌菌种液；将八种不同的细菌菌种液混合配制成复合细菌菌种液；(3)制备HFM秸秆发酵液：配制秸秆发酵培养液，秸秆发酵培养液经灭菌后接种HFM菌种液，培养得到HFM秸秆发酵液；(4)高氨氮有机废水预处理：将预处理的高氨氮有机废水中加入类地衣芽孢杆菌菌种液和粪产碱假单胞菌菌种液，曝气培养至高氨氮有机废水呈灰白颜色，预处理完成；类地衣芽孢杆菌(Paenibacilluspolymyxa)，实验室菌种代号为NPJD；粪产碱假单胞菌(Pseudomonaspseudoalcalig)，实验室菌种代号为DY-4；(5)制备HFM秸秆裂解液：将步骤(3)制得的HFM秸秆发酵液经灭菌后接种复合细菌菌液，曝气培养得到HFM秸秆裂解液；(6)生化反应：将预处理完成后的高氨氮有机废水与HFM秸秆裂解液混合，曝气培养，至混合后的液体呈棕褐色；(7)过滤和浓缩：将步骤(6)呈棕褐色的混合液体经滤网过滤得到含有黄腐酸的溶液，再将含有黄腐酸的溶液经过蒸馏浓缩，获得黄腐酸浓缩液或黄腐酸结晶。更进一步的，所述步骤(1)中放线菌秸秆培养基包括如下质量百分比的各组分：60～100目过筛秸秆粉0.3～0.4％，硫酸镁0.05～0.1％，磷酸二氢钾0.18～0.2％，硫酸铵0.2～0.25％，硫酸亚铁0.005～0.01％，其余质量为水。更进一步的，所述步骤(2)中八个自主筛选和驯化的细菌菌种包括(Bacillusparalicheniformis)，尚无中文名，实验室菌种代号为XM1；暹罗芽孢杆菌(Bacillussiamensis)，实验室菌种代号为XM4；乳酸细杆菌(Microbacteriumlacticum)，实验室菌种代号为ZZ1；酪酸梭状芽胞杆菌(Clostridiumbutyricum)，实验室菌种代号为Clr1；球状红球菌(Rhodococcusgloberulus)，实验室菌种代号为Se-6；腐生性葡萄球菌(Staphylococcussaprophyticussubsp.bovis)，实验室菌种代号为EM-5；无色杆菌属(Achromobactermarplatensis)，实验室菌种代号为JIA；产碱菌属(Advenellakashmirensis)，实验室菌种代号为EM1-6。更进一步的，所述步骤(3)中秸秆发酵培养液包括如下质量百分比的各原料：60～100目过筛秸秆粉4.8～5％，硫酸镁0.05～0.1％，磷酸二氢钾0.18～0.2％，硫酸铵0.2～0.25％，硫酸亚铁0.005～0.01％，其余质量为水。更进一步的，按照HFM菌种液：秸秆发酵培养液＝1:1000在秸秆发酵培养液内接种HFM菌种液，经培养得到HFM秸秆发酵液。更进一步的，所述步骤(4)中NPJD菌种液和DY-4菌种液的加入量均为1g/L。更进一步的，所述步骤(5)中HFM秸秆发酵液经巴氏灭菌后接种1g/L的复合细菌菌液，经曝气培养，得到HFM秸秆裂解液。更进一步的，所述步骤(6)中按照预处理完成后的高氨氮有机废水：HFM秸秆裂解液＝20：(预处理完成后的高氨氮有机废水/2000)的比例进行混合培养。更进一步的，所述步骤(7)中生物黄腐酸混合液经过250目滤网压榨过滤。更进一步的，过滤后的生物黄腐酸混合液再一次通过微滤膜除去残余细菌。3、有益效果相比于现有技术，本发明的有益效果为：(1)本发明通过链霉菌菌液分解秸秆产生小分子碳链物质，再被特定微生物群组装，在两种可控pH的微生物将高氨氮有机废水发酵后，形成的-NH2基团与小分子碳链组装物在合适的环境中化合，再经过废水中复杂的小分子基团补充修饰，得到黄腐酸液体；能够以资源化利用角度充分利用有机废水里的铵态氮，并结合秸秆处理，产生黄腐酸有机肥产物；并且在处理过程中不产生其它废弃物，所得产物均能高价值资源化利用，使得处理过程生态、绿色环保，耗能少；(2)本发明在放线菌秸秆培养基内接种耐热链霉菌，链霉菌对培养基内的秸秆粉末进行生物发酵，且链霉菌本身具有较好的拮抗作用，能够有效抑制放线菌秸秆培养基内杂菌的影响；进而再对HFM秸秆发酵液灭菌后接种复合细菌菌液，灭菌处理能够对HFM菌丝的活性起到抑制作用；复合细菌菌液中的多种细菌对HFM秸秆发酵液进行生物裂解；最终再将HFM秸秆裂解液与预处理完成后的有机废水进行等比例混合，使得充分利用有机废水里的铵态氨，使得后续制备的黄腐酸浓度较高，具有较高的使用价值；(3)本发明将制备好的生物黄腐酸混合溶液经过250目的滤网进行过滤，使得能够出去未分解的秸秆残渣与菌块，过滤后的生物黄腐酸混合溶液较为纯净；并且通过微滤膜进行更进一步的过滤，除去残余的细菌或其它物质，经过两层过滤，黄腐酸的浓度在0.6％～0.96％之间，浓度较高，具有较高的使用价值。附图说明图1为本发明的流程示意图。具体实施方式下面结合具体实施例和附图对本发明进一步进行描述。实施例1一种高氨氮有机废水转化为黄腐酸肥料的方法，包括以下步骤：(1)制备HFM菌种液：放线菌秸秆培养基经灭菌处理后接种自主筛选驯化的耐热链霉菌(Streptomycesthermotolerans)实验室菌种代号HFM，37℃摇床震荡培养20小时，得到HFM菌种液；优选的，放线菌秸秆培养基包括如下质量百分比的各组分：60～100目过筛秸秆粉0.3～0.4％，硫酸镁0.05～0.1％，磷酸二氢钾0.18～0.2％，硫酸铵0.2～0.25％，硫酸亚铁0.005～0.01％，其余质量为水，该放线菌秸秆培养基组分简单且营养物质全面，在进行接种自主筛选驯化的耐热链霉菌时，链霉菌对放线菌秸秆培养基内的秸秆粉末进行生物发酵，且链霉菌本身具有较好的拮抗作用，能够有效抑制放线菌秸秆培养基内杂菌的影响；(2)制备复合细菌菌液：在LB培养基中分别接种八个自主筛选和驯化的细菌菌种，37℃摇床培养24小时，得到不同的细菌菌种液；将八种不同的细菌菌种液混合配制成复合细菌菌种液；将八种不同的细菌菌种液混合配制成复合细菌菌种液；所述八个自主筛选和驯化的细菌菌种包括(Bacillusparalicheniformis)，尚无中文名，实验室菌种代号为XM1；暹罗芽孢杆菌(Bacillussiamensis)，实验室菌种代号为XM4；乳酸细杆菌(Microbacteriumlacticum)，实验室菌种代号为ZZ1；酪酸梭状芽胞杆菌(Clostridiumbutyricum)，实验室菌种代号为Clr1；球状红球菌(Rhodococcusgloberulus)，实验室菌种代号为Se-6；腐生性葡萄球菌(Staphylococcussaprophyticussubsp.bovis)，实验室菌种代号为EM-5；无色杆菌属(Achromobactermarplatensis)，实验室菌种代号为JIA；产碱菌属(Advenellakashmirensis)，实验室菌种代号为EM1-6；且更进一步的，八种不同的细菌菌种液采用等比例混合制备成复合细菌菌种液，等比例的配合使得复合细菌菌种液成分均匀，具有较高的使用效果；所述LB培养基为常规培养基，LB培养基包括胰蛋白胨10g/L、酵母提取物5g/L、氯化钠10g/L；(3)制备HFM秸秆发酵液：配制秸秆发酵培养液，秸秆发酵培养液经灭菌后接种HFM菌种液，51℃培养12小时得到HFM秸秆发酵液；优选的，所述秸秆发酵培养液包括如下质量百分比的各原料：60～100目过筛秸秆粉4.8～5％，硫酸镁0.05～0.1％，磷酸二氢钾0.18～0.2％，硫酸铵0.2～0.25％，硫酸亚铁0.005～0.01％，其余质量为水；原料简单且营养物质全面；(4)高氨氮有机废水预处理：将预处理的高氨氮有机废水中加入类地衣芽孢杆菌菌种液和粪产碱假单胞菌菌种液，曝气培养至高氨氮有机废水呈灰白颜色，预处理完成；类地衣芽孢杆菌(Paenibacilluspolymyxa)，实验室菌种代号为NPJD；粪产碱假单胞菌(Pseudomonaspseudoalcalig)，实验室菌种代号为DY-4；所述类地衣芽孢杆菌和粪产碱假单胞菌的培养基均为LB培养基，在LB培养基经灭菌后分别接种上述两个菌种，37℃摇床培养24小时得到类地衣芽孢杆菌菌种液和粪产碱假单胞菌菌种液；所述类地衣芽孢杆菌菌种液和粪产碱假单胞菌菌种液的加入量均为1g/L，加入到预处理的高氨氮有机废水中，在24～40℃环境下，曝气2～3天，待到预处理的高氨氮有机废水呈灰白颜色，并且具有很弱的甜馊气味，则表明预处理完成；(5)制备HFM秸秆裂解液：将步骤(3)制得的HFM秸秆发酵液经灭菌后接种复合细菌菌液，24～40℃环境下，曝气2～3天培养得到HFM秸秆裂解液；优选的，所述HFM秸秆发酵液经过巴氏灭菌，巴氏灭菌法是将缓和原料加热至68～70℃，并保持此温度30min以后急速冷却到4～5℃进行杀菌的一种方式，因为一般细菌的致死点均为温度68℃与时间30min以下，所以将混合原料经此法处理后，可杀灭其中的致病性细菌和绝大多数非致病性细菌；混合原料加热后突然冷却，急剧的热与冷变化也可以促使细菌的死亡；使得能够有效抑制HFM菌丝的活性，使得HFM秸秆发酵液内无杂菌的干扰；(6)生化反应：将预处理完成后的高氨氮有机废水与HFM秸秆裂解液混合，24～40℃环境下，曝气4～5天培养，至混合后的液体呈棕褐色，待液体呈棕褐色时，伴随着泥土气味的散发，此时，静置20min后该液体内出现沉淀现象，待到上层液呈清晰且悬浮物少的时候即表明生化反应完成；(7)过滤和浓缩：将步骤(6)呈棕褐色的混合液体经滤网过滤得到含有黄腐酸的溶液，再将含有黄腐酸的溶液经过蒸馏浓缩，获得黄腐酸浓缩液或黄腐酸结晶。优选的，将生物黄腐酸混合液通过250目滤网压榨过滤，除去未分解的秸秆残渣和菌块，过滤后的生物黄腐酸混合溶液较为纯净；然后通过微滤膜(0.1微米)除去残余细菌，经过两层过滤，所得溶液黄腐酸浓度在0.6％～0.96％；再经过反渗透Ro膜(0.001微米)浓缩至5％左右，最后经过蒸馏浓缩，获得黄腐酸浓缩液或黄腐酸结晶；黄腐酸浓缩液或黄腐酸结晶最终浓度较高，具有较高的使用价值。采用上述方法能够快速资源化利用高氨氮有机废水，产生高价值的黄腐酸有机肥产品，具有生态、绿色环保，耗能少、资源化程度高，价值高的优点；并且结合秸秆等成本较低的原料，使得高氨氮有机废水的处理成本大大降低，具有较高的使用价值；所得未浓缩前生物黄腐酸混合液中黄腐酸浓度在0.6％～0.96％之间，不但使得高氨氮的有机废水在较短的时间内得到指标降解，同时大大提高了秸秆的使用率，减少了秸秆所带来的环境污染，最终制备的黄腐酸浓度较高，对植物的生长发育具有较高的促进作用。实施例2基本同实施例1，与实施例1不同的是所述步骤(4)中NPJD菌种液和DY-4菌种液的加入量均为1g/L，两种菌液能够调控高氨氮有机废水的PH，使得高氨氮有机废水与两种菌液之间反应的中间产物能够随时进入到下一步的过程中去；所述步骤(5)中HFM秸秆发酵液经巴氏灭菌后接种1g/L的复合细菌菌液，经曝气培养，得到HFM秸秆裂解液；这样的加入量能够使得在短期过程中发酵过程好且又节约复合细菌菌液；所述步骤(6)中按照预处理完成后的高氨氮有机废水：HFM秸秆裂解液＝20：(预处理完成后的高氨氮有机废水/2000)的比例进行混合培养，该公式主要根据废水中氨氮数值来决定，发明人通过大量的实验证明：最佳配比为2000ppm氨氮废水时，使用比例为1:20，若氨氮含量为3000ppm，则使用比例为1.5:20，以此类推，若废水中氨氮含量为Xppm，则使用的HFM秸秆裂解液和预处理完成后的高氨氮有机废水比例为(X/2000)：20，在该比例下，HFM秸秆裂解液与高氨氮有机废水充分结合，使得两者之间的生化反应较为彻底，高氨氮有机废水中的液态氨得到充分利用，也不会对HFM秸秆裂解液造成浪费；秸秆中的长碳链，裂解成复杂的小分子碳链物质和含氮物质化合成微生物的自身物质，不断合成、不断分解最后形成生物的腐殖质，这个公式的原理即是被分解成可溶性小分子碳链与高氨氮废水中的氮所形成的碳氮比，能够给黄腐酸分子化合提供所需的碳氮比范围。实施例3基本同实施例2，优选的，本实施例采用猪粪水和玉米秸秆为原料进行制备黄腐酸化肥，初始秸秆的使用量为45g/L，将秸秆粉碎成粉末经60目过筛，进行如下步骤的配制：(1)制备HFM菌种液：放线菌秸秆培养基包括如下质量百分比的各组分：60目过筛秸秆粉0.4％，硫酸镁0.1％，磷酸二氢钾0.2％，硫酸铵0.2％，硫酸亚铁0.005％，其余质量为水，该培养基经121℃，20min灭菌，灭菌后接种自主筛选驯化的耐热链霉菌(Streptomycesthermotolerans)实验室菌种代号HFM，37℃摇床震荡培养20小时，得到HFM菌种液；(2)制备复合细菌菌液：在LB培养基中分别接种八个自主筛选和驯化的细菌菌种包括(Bacillusparalicheniformis)，尚无中文名，实验室菌种代号为XM1；暹罗芽孢杆菌(Bacillussiamensis)，实验室菌种代号为XM4；乳酸细杆菌(Microbacteriumlacticum)，实验室菌种代号为ZZ1；酪酸梭状芽胞杆菌(Clostridiumbutyricum)，实验室菌种代号为Clr1；球状红球菌(Rhodococcusgloberulus)，实验室菌种代号为Se-6；腐生性葡萄球菌(Staphylococcussaprophyticussubsp.bovis)，实验室菌种代号为EM-5；无色杆菌属(Achromobactermarplatensis)，实验室菌种代号为JIA；产碱菌属(Advenellakashmirensis)，实验室菌种代号为EM1-6，37℃摇床培养24小时，得到不同的细菌菌种液，将八种不同的细菌菌种液按照等比例混合配制成复合细菌菌种液；(3)制备HFM秸秆发酵液：配制秸秆发酵培养液，所述秸秆发酵培养液包括如下质量百分比的各原料：60目过筛秸秆粉5％，硫酸镁0.1％，磷酸二氢钾0.2％，硫酸铵0.2％，硫酸亚铁0.01％，其余质量为水；秸秆发酵培养液经121℃，20min灭菌后接种HFM菌种液，51℃培养12小时得到HFM秸秆发酵液；(4)高氨氮有机废水预处理：将2350ppm预处理的猪粪水中加入1g/L的类地衣芽孢杆菌菌种液和1g/L的粪产碱假单胞菌菌种液，在28℃条件下曝气2天，待到猪粪水有发灰白颜色并具有较弱的甜馊气味时，预处理完成；(5)制备HFM秸秆裂解液：将步骤(3)制得的HFM秸秆发酵液经巴士灭菌后接种1g/L复合细菌菌液，在在28℃条件下曝气2天，得到HFM秸秆裂解液；(6)生化反应：将2350ppm预处理完成后的猪粪水按照预处理完成后的猪粪水：HFM秸秆裂解液＝20：1.175的比例添加HFM秸秆裂解液，在28℃条件下曝气7天，待液体呈棕褐色时，伴随着泥土气味的散发，此时，静置20min后该液体内出现沉淀现象，待到上层液呈清晰且悬浮物少的时候即表明生化反应完；(7)过滤和浓缩：此时将步骤(6)中生化反应完成后的液体经250目滤网压榨过滤，除去未分解的秸秆残渣和菌块，过滤后的生物黄腐酸混合溶液较为纯净；然后通过微滤膜(0.1微米)除去残余细菌，经过两层过滤，所得溶液黄腐酸浓度在0.6％～0.96％；再经过反渗透Ro膜(0.001微米)浓缩至5％左右，最后经过蒸馏浓缩，获得黄腐酸浓缩液或黄腐酸结晶。在进行生化反应时对7天中的黄腐酸含量抽样测定结果如下表1所示：天数1234567黄腐酸浓度0.126％0.233％0.542％0.656％0.703％0.753％0.755％表1根据测定结果可看出，采取本发明所述的方法进行发酵的黄腐酸发酵液，其在第6天后浓度停止增长，故该方案发酵黄腐酸的在28℃时，最适收获时间是第6～7天。因此可知，本发明利用高氨氮有机废水与秸秆为原料进行制备黄腐酸肥料时制备周期较短，使得高氨氮有机废水能够在短时间内指标得到降解，具有较高的使用价值，且成本较低。实施例4基本同实施例3，优选的，采用实施例3的方法所制备的黄腐酸产品浓缩至20％浓度，再稀释成不同浓度，配合常规氮磷钾化肥试验，氮、磷、钾的浓度分别为3mmol/L，0.6mmol/L和2.67mmol/L，与市售商品酵母黄腐酸配制成的20％溶液，分2个浓度进行比较，在2种试验作物中使用的效果如下表2所示：表2根据表2中数据可以看出，利用猪粪水结合秸秆自制的黄腐酸，在同浓度下，配合化肥使用，其效果明显优于市售商品酵母黄腐酸，因此本发明制得的黄腐酸产品，具有优良的肥效，且制备过程简单易操作，适合黄腐酸产品的大批量使用，且同时解决了高氨氮废水与秸秆这两个所带来的环境污染，具有较高的使用价值，值得推广使用。本发明所述实例仅仅是对本发明的优选实施方式进行描述，并非对本发明构思和范围进行限定，在不脱离本发明设计思想的前提下，本领域工程技术人员对本发明的技术方案作出的各种变形和改进，均应落入本发明的保护范围。当前第1页1 2 3