熔融盐法制备螺旋状碳纳米管及其制备方法和应用与流程

本发明属于材料技术领域，具体涉及一种采用熔融盐法制备螺旋状碳纳米管的方法。

背景技术：

1993年，dunlap和ihara等首先通过理论计算预测了完全由碳原子构成的螺旋状结构。并通过分子模拟等手段证这种由碳五、碳六和碳七环构成的螺旋结构在热力学上是稳定的。螺旋状碳纳米管的研究和开发提供了一种具有新结构、性能和应用的材料，从微纳器件到复合物增强等宏观材料领域都有很多有前景的应用。

目前制备碳纳米管的方法：石墨电弧法、浮动催化法、激光蒸汽法、热解聚合物法、化学气相沉积。除化学气相沉积方法外，在这些方法中，能量输入较高，碳原子排布倾向于形成更稳定的碳六环结构，少有螺旋管的生成。最为常用的制备螺旋状碳纳米管的方法是化学气相沉积，但是石墨化程度低，对催化剂大要求高，设备复杂，气体气氛要求苛刻，同时产量有限。更重要的是，对螺旋状碳纳米管的形貌调控方面还存在较大困难，同时各个制备过程中螺旋状碳纳米管的产量普遍不大，这两个问题影响了螺旋状碳纳米管作为一种新材料更广泛的应用。因此，如何制备单根形貌和聚团结构可控的螺旋状碳纳米管将是此领域重要的研究目标之一。

熔融盐法是近年来发展起来的制备可控纳米材料的绿色工艺。该方法所制备的碳材料形态均匀、结构松散、孔结构丰富，极大的提高催化性能或电容活性。而且该方法所需原料廉价易得、制备过程简单、成本较低，为螺旋状碳纳米管的批量制备及结构调控提供又一个可效方法。

技术实现要素：

本发明的目的是提供一种螺旋状碳纳米管的制备方法，解决了现有螺旋状碳纳米管制备方法复杂，温度高，耗时长，产品纯度低的问题。是将可溶性熔融盐，应用于过渡金属卤化物盐和三聚氰胺的煅烧过程。随温度升高，三聚氰胺碳化形成石墨氮化碳，更高的温度导致氮化碳热分解的碳原子、氮原子聚集到锰盐纳米颗粒中，然后沉淀形成新的石墨层片，石墨层片卷曲形成碳纳米管。由于锰盐纳米颗粒晶面间的各向异性以及碳原子在不同晶面上的沉积速率不同而造成碳纳米管螺旋卷曲，且各向异性的程度越大，碳纳米螺旋度也就越大。

为了实现上述目的，本发明涉及的一种螺旋状碳纳米管的制备方法，包括以下步骤：

(1)将锰盐和三聚氰胺放入乙醇中，混合均匀，然后置于旋转蒸发仪中于一定温度下旋蒸一段时间，将乙醇蒸发，得到固体粉末；

(2)将步骤(1)得到的固体粉末与可溶性熔融盐粉末混合，然后置于管式炉中，在三聚氰胺高压氛围中，以1～5℃/min的速率升温至700～900℃进行煅烧2～4h，最后经过冷却、酸洗、水洗、烘干得到可填充碳纳米管；熔融盐为cacl2、kcl、zncl2、mgcl2中的一种或多种。

优选地，所述三聚氰胺高压氛围的形成方法为，从管式炉进气口向管式炉中通入惰性气体，排出空气后，将气球固定在在管式炉的出气口上，封住出气口，然后进行高温煅烧。与煅烧过程持续通入惰性气体，在惰性气体的保护下进行反应相比，在三聚氰胺高压氛围中进行反应，能够对产物的种类进行控制，将原料中的锰盐基本上都转化为单质锰，不会出现单质锰、锰的氧化物混杂的情况，提高锰盐的利用率，进而提高螺旋状碳纳米管的产率。

优选地，所述步骤(2)中的煅烧温度为800℃，升温速率为2.5℃min^-1，煅烧时间为3h。

优选地，步骤(2)中采用球磨机将固体粉末与熔融盐粉末进行混合，混合后粉末的粒度范围优选为50～70nm。

优选地，过渡金属卤化物盐与可溶性熔融盐的用量为两种物质在两相相图中最低熔点对应的量，所述锰盐中的锰离子和三聚氰胺的摩尔比为1:1.25，所述锰盐为四水合二氯化锰或硝酸锰，两种锰盐都可以得到性能优良的螺旋状碳纳米管。

优选地，所述酸洗过程采用硝酸或盐酸，优选硝酸。

本发明涉及的螺旋状碳纳米管制备方法所制备的碳纳米管。

本发明制备的螺旋状碳纳米管充当载体，应用于复合材料领域；具有手性，不仅可显示金属和半导体行为，还能够显示半金属行为，应用于超导体领域；与高频波共振可将电能转变成热能，应用于电磁波吸收材料领域；因具有磁性，应用于生物分离、水处理、水体检测、食品安全检测领域；在燃料电池中催化氧还原反应，应用于燃料电池；催化水合肼反应，作为传感器材料。材料的析氢析氧性能优异，用于全解水。材料的比表面积大，可用于锂硫电池。另外，其在通过电流时可产生纳米范围的磁场，可望作高性能硬盘用磁头，因具备优良的能量吸收能力，当其用于高聚物增强时，形成的复合材料具有良好的机械强度。

与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：(1)锰盐的加入使得能够以三聚氰胺作为碳源制备碳纳米管，特别是硝酸锰的使用，其强腐蚀性能够对碳材料表面进行改性，且能够使碳纳米管掺杂更多的氮原子，形成更多的mn-n活性位点，进而提高性能；(2)在高温反应体系中，熔融盐的加入能够降低锰盐的熔点，此外，熔融盐氯化钙起到硬膜版的作用和造孔的作用，不但提高了碳纳米管的介孔性能和增大了表面积，而且促进螺旋状碳纳米管的生成；(3)在一定条件下进行球磨，使得原料的粒径小于100nm，促进螺旋状碳纳米管的生成，增加其表面的活性位点和缺陷程度，且提高了产率；(4)在三聚氰胺高压氛围中进行反应，能够对产物的种类进行控制，将原料中的锰盐基本上都转化为单质锰，不会出现单质锰、锰的氧化物混杂的情况，提高锰盐的利用率，进而提高螺旋状碳纳米管的产率；(5)最后得到的螺旋状碳纳米管具有很多的凹面和凸面，增大了比表面积，且螺旋后会使表面活性位点增多，表面缺陷多，促进其在电化学方面的应用。

附图说明

图1为本发明实施例1制备的mn@n-cnt-1的sem图。

图2为本发明实施例2制备的mn@n-cnt-2的sem图。

图3为本发明实施例3制备的mn@n-cnt-3的sem图。

图4为本发明实施例4制备的mn@n-cnt-4的sem图。

图5为本发明实施例5制备的mn@n-cnt-5的sem图。

图6为本发明实施例6制备的mn@n-cnt-6的sem图。

图7为本发明实施例7制备的mn@n-cnt-7的sem图。

图8为本发明实施例8制备的mn@n-cnt-8的sem图。

图9为本发明实施例2制备的mn@n-cnt-2的粒径检测图。

图10为本发明实施例3制备的mn@n-cnt-3的粒径检测图。

图11为本发明实施例4制备的mn@n-cnt-4的粒径检测图。

图12为本发明实施例5制备的mn@n-cnt-5的粒径检测图。

图13为本发明实施例2～5制备的mn@n-cnt-2～5的bet测试图。

图14为本发明实施例2～5制备的mn@n-cnt-2～5孔径分布图。

图15为本发明实施例2～5制备的mn@n-cnt-4拉曼光谱图。

图16为本发明实施例4(右)和实施例9(左)制备的螺旋状碳纳米管照片。

图17为实施例4制备的mn@n-cnt-4螺旋状碳纳米管的磁性检测图。

图18为实施例4制备的mn@n-cnt-4在无水合肼(1moll^-1koh)和有水合肼(1moll^-1koh+0.1moll^-1n2h4)情况下的循环伏安测试。

图19为本发明实施例4制备的mn@n-cnt-4在水合肼溶液中的循环稳定性，分别是初始、循环1000圈、循环2000圈和循环3000圈。

图20为本发明实施例2～5的制备的mn@n-cnt-2～5在0.1moll^-1的koh溶液中的orr测试图。

图21为本发明制备的mn@n-cnt-4催化剂在1moll^-1的koh溶液中的oer测试。

图22为本发明制备的mn@n-cnt-4催化剂在1moll^-1的koh溶液中的her测试。

图23为本发明制备的mn@n-cnt-4的全解水测试图。

图24为本发明制备的mn@n-cnt-4在锂-硫电池中的充放电测试图。

具体实施方式

下面通过实施例对本发明的螺旋状碳纳米管进行进一步的说明的制备和催化活性作进一步说明。

实施例1：mn@n-cn-1的制备(无熔融盐)

mn@n-cnt-1的制备：将0.2g硝酸锰和1.562g三聚氰胺溶解在40ml乙醇中，超声搅拌30分钟后，在45℃下旋蒸1h，蒸发乙醇，得到固体封魔。将得到的固体粉末装入陶瓷坩埚中，然后置于管式炉中，从管式炉进气口向管式炉中通入氮气，排出空气后，将气球固定在在管式炉的出气口上，封住出气口。以2.5℃/min的加热速率将温度升至800℃，并在该温度下保持180分钟。随后，以5℃min^-1的冷却速率将温度冷却至30℃。所得产物在1mhno3溶液中处理24h，以除去未反应的锰盐。酸处理后，水洗至ph为中性，并在60℃下干燥12小时，得到产物mn@n-cnt-1。

实施例2：mn@n-cn-2的制备(无球磨)

mn@n-cnt-2的制备：将0.2g硝酸锰和1.562g三聚氰胺溶解在40ml乙醇中，超声搅拌30分钟后，在45℃下旋蒸1h，蒸发乙醇。将得到的固体粉末和0.3163g氯化钙简单混合，原料粒径分布在90-200nm。然后装入陶瓷坩埚中，然后置于管式炉中，从管式炉进气口向管式炉中通入氮气，排出空气后，将气球固定在在管式炉的出气口上，封住出气口。以2.5℃/min的加热速率将温度升至800℃，并在该温度下保持180分钟。随后，以5℃min^-1的冷却速率将温度冷却至30℃。所得产物在1mhno3溶液中处理24h，以除去未反应的锰盐。酸处理后，水洗至ph为中性，并在60℃下干燥12小时，得到产物mn@n-cnt-2，其产率为42.3％。

实施例3：mn@n-cnt-3的制备(球磨6小时)

mn@n-cnt-3的制备：将0.2g硝酸锰和1.562g三聚氰胺溶解在40ml乙醇中，超声搅拌30分钟后，在45℃下旋蒸1h，蒸发乙醇。将得到的固体粉末和0.3163g氯化钙在锆砂锅中以6000rpm球磨6小时，球磨后原料粒径在200-400nm。之后，将混合物装入陶瓷坩埚中，然后置于管式炉中，从管式炉进气口向管式炉中通入氮气，排出空气后，将气球固定在在管式炉的出气口上，封住出气口。以2.5℃/min的加热速率将温度升至800℃，并在该温度下保持180分钟。随后，以5℃min^-1的冷却速率将温度冷却至30℃。所得产物在1mhno3溶液中处理24h，以除去未反应的锰盐。酸处理后，水洗至ph为中性，并在60℃下干燥12小时，得到产物mn@n-cnt-3，其产率为49.1％。

实施例4：mn@n-cnt-4的制备(球磨12小时)

mn@n-cnt-4的制备：将0.2g硝酸锰和1.562g三聚氰胺溶解在40ml乙醇中，超声搅拌30分钟后，在45℃下旋蒸1h，蒸发乙醇。将得到的固体粉末和0.3163g氯化钙在锆砂锅中以6000rpm球磨12小时，球磨后原料粒径在50-70nm。之后，将混合物装入陶瓷坩埚中，然后置于管式炉中，从管式炉进气口向管式炉中通入氮气，排出空气后，将气球固定在在管式炉的出气口上，封住出气口。以2.5℃/min的加热速率将温度升至800℃，并在该温度下保持180分钟。随后，以5℃min^-1的冷却速率将温度冷却至30℃。所得产物在1mhno3溶液中处理24h，以除去未反应的锰盐。酸处理后，水洗至ph为中性，并在60℃下干燥12小时，得到产物mn@n-cnt-4。经测定，本发明所得mn@n-ccnt管形态呈现左或右螺旋结构，也出现关于中心mn催化剂颗粒对称的“v”形ccnts结构，其产率为55.6％。

实施例5：mn@n-cnt-5的制备(球磨18小时)

mn@n-cnt-5的制备：将0.2g硝酸锰和1.562g三聚氰胺溶解在40ml乙醇中，超声搅拌30分钟后，在45℃下旋蒸1h，蒸发乙醇。将得到的固体粉末和0.3163g氯化钙在锆砂锅中以6000rpm球磨18小时，球磨后原料粒径在150-250nm左右。之后，将混合物装入陶瓷坩埚中，然后置于管式炉中，从管式炉进气口向管式炉中通入氮气，排出空气后，将气球固定在在管式炉的出气口上，封住出气口。以2.5℃/min的加热速率将温度升至800℃，并在该温度下保持180分钟。随后，以5℃min^-1的冷却速率将温度冷却至30℃。所得产物在1mhno3溶液中处理24h，以除去未反应的锰盐。酸处理后，水洗至ph为中性，并在60℃下干燥12小时，得到产物mn@n-cnt-5，其产率为47.2％。

实施例6：mn@n-cnt-6的制备

本实施例除以2.5℃/min的加热速率将温度升至700℃，并在该温度下保持240分钟，其他均与实施例4步骤相同，得到产物得到产物mn@n-cnt-6。

实施例7：mn@n-cnt-7的制备

本实施例除以2.5℃/min的加热速率将温度升至900℃，并在该温度下保持180分钟，其他均与实施例4步骤相同，得到产物得到产物mn@n-cnt-7。

实施例8：mn@n-cnt-8的制备

本实施例除以10℃/min的加热速率将温度升至800℃，并在该温度下保持180分钟，其他均与实施例4步骤相同，得到产物得到产物mn@n-cnt-8。

实施例9：mn@n-cnt-9的制备

mn@n-cnt-4的制备：将0.2g硝酸锰和1.562g三聚氰胺溶解在40ml乙醇中，超声搅拌30分钟后，在45℃下旋蒸1h，蒸发乙醇。将得到的固体粉末和0.3163g氯化钙在锆砂锅中以6000rpm球磨12小时，球磨后原料粒径在50-70nm。之后，将混合物装入陶瓷坩埚中，然后置于惰性气体管式炉中(即煅烧过程中持续的通入氮气)。以2.5℃/min的加热速率将温度升至800℃，并在该温度下保持180分钟。随后，以5℃min^-1的冷却速率将温度冷却至30℃。所得产物在1mhno3溶液中处理24h，以除去未反应的锰盐。酸处理后，水洗至ph为中性，并在60℃下干燥12小时，得到产物mn@n-cnt-9，其产率为25.2％。

图1～8为实施例1～8制备的碳纳米管的sem。从图中可以看出，实施例4制备mn@n-cnt-4性能最佳，直径分布在500～1000nm，螺径分布在80～400nm，螺距分布在20～300nm，直径较大利于电解液的传输和离子的传导。图9～12为实施例2-5制备的螺旋状碳纳米管的粒径检测图。图13～14为实施例2～5制备的螺旋碳纳米管的bet测试，其中，mn@n-cnt-2比表面积为150.089m²/g，mn@n-cnt-3比表面积为134.586m²/g，mn@n-cnt-4比表面积为424.59m²/g，mn@n-cnt-5比表面积为223.17m²/g。图14为实施例2-5所制备的碳纳米管的孔径分布，可以看出螺旋状碳纳米管的孔径分布主要以介孔为主(0-50nm为介孔)，表明其活性位点多，缺陷中心多。图15为实施例2～5制备的螺旋碳纳米管拉曼光谱图，其中，d峰纵坐标-代表产物缺陷程度，g峰纵坐标-代表产物结晶度，d峰的半峰宽代表产物的纯度，id/ig的比值越大，表明缺陷程度越高，活性位点越多，d峰的半峰宽越窄表明纯度越高。图16为本发明实施例4(右)和实施例9(左)制备的螺旋状碳纳米管照片，可以看出在惰性气体保护下进行的反应，锰盐大部分转化成了一氧化锰(呈绿色)，而不是以锰单质的形式存在，而这部分一氧化锰暴露在外面，就难以将碳材料固定，无法形成更多地螺旋碳纳米管。

图17为实施例4制备的mn@n-cnt-4磁性检测图，可以看出，其具有磁性。图18为mn@n-cnt-4在无水合肼(1moll^-1koh)和有水合肼(1moll^-1koh+0.1moll^-1n2h4)情况下的循环伏安测试。从图18曲线的起始电位和峰值电流可以得出，mn@n-cnt-4对水合肼有氧化催化的作用。图19为mn@n-cnt-4在水合肼溶液中的循环稳定性。循环3000圈之后，峰值电流仅下降40％左右，说明mn@n-cnt-4催化水合肼稳定性良好。图20为实施例2～5制备的mn@n-cnt作为催化剂和现有pt/c作为催化剂在0.1moll^-1的koh溶液中的orr测试。从图20可以看出，本发明制备的mn@n-cnt催化剂相比pt/c催化剂，其起始电位和半波点位分别为0.90v和0.73v，显示出很好的氧还原性能。图21为本发明制备的mn@n-cnt-4催化剂在1moll^-1的koh溶液中的oer测试。由图21可知，mn@n-cnt-4在2macm^-2～10macm^-2的电流密度下的过电位均小于标准材料ruo2的过电位，可知mn@n-cnt-4的析氧性能优异。

图22为本发明制备的mn@n-cnt-4催化剂在1moll^-1的koh溶液中的her测试。图23为本发明制备的mn@n-cnt-4的全解水测试图。由图22可知，mn@n-cnt-4在20macm^-2电流密度下的过电位均和标准材料pt/c的过电位差别约0.15v，在类似碳材料的析氢性能中mn@n-cnt-4的析氧性能水平处于中等偏上。

图23为本发明制备的mn@n-cnt-4催化剂的全解水测试图，说明可以进行全解水。图24为本发明制备的mn@n-cnt-4作为负电极材料在锂-硫电池中的充放电测试图，通过在第1圈和第100圈的充放电测试说明了循环稳定性好。