一种结合锗浓缩和离子注入技术制备石墨烯的方法与流程

本发明涉及一种结合锗浓缩和离子注入技术制备石墨烯的方法，属于石墨烯制备领域。

背景技术：

2004年，英国曼彻斯特大学物理学家安德烈·盖姆和康斯坦丁·诺沃肖洛夫，使用机械剥离的方法成功地从石墨中分离出石墨烯，证实了它可以单独存在，两人也因此共同获得2010年诺贝尔物理学奖。自石墨烯被发现以来，凭借其独特的物理、化学、电学等众多性能和广泛的应用前景掀起了学术科研界和产业界等领域的研究狂潮。

由于石墨烯的零带隙、单晶缺乏等特异的物理特性，特别是当前的石墨烯制备技术与成熟的半导体技术不兼容，使得石墨烯短期内无法实现高性能石墨烯集成电路的应用。soi材料能与现有的集成电路完全相兼容，转移至soi上的石墨烯可直接应用于电子器件，而且离子注入技术与现代半导体技术相兼容，将有助于实现石墨烯材料进入半导体器件领域。为实现soi上石墨烯的应用，需将石墨烯从催化金属衬底转移到目标基底上才能进行后续的器件制备，但是在转移过程中难以避免的会引入杂质缺陷和污染，造成破损断裂，降低石墨烯的稳定性、电学性能等，从而对后续的器件制备造成影响。此外，繁琐的转移过程增加了工艺成本。

因此，急需一种制备工艺和半导体制造工艺相兼容、高质量、大面积、免转移的石墨烯制备技术，为我国微电子技术进入非硅cmos时代提供材料和技术支撑。

技术实现要素：

本发明所要解决的技术问题在于克服现有技术的不足而提供一种结合锗浓缩和离子注入技术制备石墨烯的方法，用以快速大面积高效生产能够直接使用的石墨烯。

解决上述技术问题，本发明采用如下技术方案：

一种结合锗浓缩和离子注入技术制备石墨烯的方法，包括如下步骤：

步骤①：提供衬底，在衬底表面沉积sige复合层；

步骤②：在sige复合层远离衬底的表面沉积si层；

步骤③：利用离子注入法向sige复合层内注入碳源；

步骤④：在氧气环境下进行氧化加热，使得sige复合层变为ge层，sige复合层两侧的si层形成sio2层，碳源则移动至sio2层和ge层界面处间隙，形成石墨烯；

步骤⑤：在氮气环境下进行加热，使得ge层逐步蒸发；

步骤⑥：将sio2层刻蚀掉，使得石墨烯外露。

本发明的有益效果为：

利用衬底和si层，对sige复合层内ge单质进行初始阶段的固定，减少初始阶段ge的流失。由于离子注入法与现有半导体结构相兼容，因此能够采将碳源打入sige复合层内，同时在加热过程中碳离子能够朝向sige复合层的边界移动，同时衬底和si层还能对碳离子进行阻挡。在氧化过程中，si层逐渐转变为sio2层，同时si对ge氧化形成的geo2进行还原，因此si在氧化过程中逐步被消耗，而ge残留了下来，使得sio2层与衬底之间仅残留ge，依靠ge对碳离子进行催化生长，使得碳离子形成石墨烯。之后只需要对表层sio2层进行刻蚀，即可得到在衬底上的石墨烯，只需要事先选取合适的衬底，就能使得制备完成的石墨烯直接进行使用，避免二次转移。

步骤①中，衬底为soi衬底，soi衬底包括两个si层以及位于两个si层之间的sio2层，soi衬底中，si层厚度为20-40nm，sio2层厚度为200-400nm，si层厚度不多于sio2层厚度的10％。

步骤①中，sige复合层由ge单质和si单质组成，ge单质含量占sige复合层的20-40％，sige复合层厚度为70-80nm。

步骤④中，加热温度为900-1150℃，加热时间为2-3h，步骤⑤中，加热温度为900-1150℃，加热时间为1-1.5h，步骤④中加热时间为步骤⑤中加热时间的两倍，步骤④中加热温度不低于步骤⑤中加热温度。

所述步骤④和步骤⑤循环进行，直至ge层完全消失。

本发明的其他特点和优点将会在下面的具体实施方式、附图中详细的揭露。

【附图说明】

下面结合附图对本发明做进一步的说明：

图1为本发明实施例1结合锗浓缩和离子注入技术制备石墨烯的方法流程示意图；

图2为本发明实施例1制备得到的石墨烯样品图；

图3为本发明实施例2制备得到的石墨烯样品图；

图4为本发明实施例3制备得到的石墨烯样品图；

图5为本发明实施例4制备得到的石墨烯样品图。

【具体实施方式】

下面结合本发明实施例的附图对本发明实施例的技术方案进行解释和说明，但下述实施例仅为本发明的优选实施例，并非全部。基于实施方式中的实施例，本领域技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得其他实施例，都属于本发明的保护范围。

在下文描述中，出现诸如术语“内”、“外”、“上”、“下”、“左”、“右”等指示方位或者位置关系仅是为了方便描述实施例和简化描述，而不是指示或暗示所指的装置或者元件必须具有特定的方位、以特定的方位构造和操作，因此不能理解为对本发明的限制。

实施例1：

参见图1-2，本实施例提供的是一种结合锗浓缩和离子注入技术制备石墨烯的方法，包括如下步骤：

步骤①：提供soi衬底，soi衬底包括依次层状分布的si衬底层1(sisub，30nm)、sio2衬底层2(300nm)和si层3(30nm)，在si层3表面化学气相沉积sige复合层4(75nm)，sige复合层4由ge单质和si单质组成，其中ge单质占sige复合层4总质量的30％，受到si单质影响，sige复合层4内的ge单质熔点提升；

步骤②：在sige复合层4远离soi衬底的表面再次使用化学气相沉积外延生长一层si层3(4nm)，使得sige复合层4被锁定在两个si层3之间，以避免在本步骤中ge单质的流失；此时形成了sisub/sio2/si/sige/si的层状堆叠结构；

步骤③：利用离子注入法直接向sige复合层4内注入碳源，注入的位置尽可能在si/sige的交界处，由于sige复合层4的自身特性，少部分碳原子被注入至si/sige之间的晶格中，大部分碳源会逐渐在si/sige之间的间隙富集；利用离子注入法能够精确控制碳源的注入能量和剂量，通过控制注入能量(60kev)，再控制注入剂量进而控制后续生长的石墨烯层数，本实施例中注入剂量范围控制在3×10¹⁵atoms/cm²～10×10¹⁵atoms/cm²内，

步骤④：在干燥的氧气环境下对sisub/sio2/si/sige/si进行氧化加热，加热温度为1150℃，加热时间为3h，此时发生如下反应：si+o2→sio2，ge+o2→geo2，si+geo2→sio2+ge。因此随着氧化反应过程进行，sige复合层4内的si百分含量逐渐降低，相应的sige复合层4内ge单质熔点逐渐下降，sige复合层4逐渐转换为ge层6，但是此时ge单质熔点依然较高，只会产生少量汽化，sige复合层4中间的碳源会逐渐向ge层6顶部和/或底部空隙靠拢，si/sige之间晶格中的碳源逐渐被消耗，在氧化过程中sige复合层4两侧的si层3形成sio2层5，sige复合层4下方的sio2层5与sio2衬底层2融合，在sio2衬底层2和ge层6界面处间隙的碳源则在ge单质催化性能影响下形成石墨烯；在上述过程中，sige复合层4内的si单质转换为sio2并逐渐转移至sige复合层4上方的sio2层5以及下方的sio2衬底层2；

步骤⑤：在氮气环境下进行加热，加热温度为1150℃，加热时间为1.5h，使得ge层6逐步蒸发；

步骤⑥：在干燥的氧气环境下进行加热，加热温度为900℃，加热时间为2h；

步骤⑦：在干燥的氮气环境下进行加热，加热温度为900℃，加热时间为1h；

重复步骤步骤⑥和⑦，直至ge层6完全消失；

步骤⑧：冷却后将sio2层5刻蚀掉，使得石墨烯外露，形成sisub/sio2/石墨烯的结构，可以看到石墨烯的生长量满足使用需求，同时在sio2衬底层表面的石墨烯生长也较为均匀。

本实施例制备的石墨烯具备以下优点：

1、直接在soi衬底上实现了免转移石墨烯膜的制备，避免了转移过程中对石墨烯膜性能的破坏，可直接用于电子器件；

2、soi衬底材料本身具有低功耗、低开启电压、高速、耐高温和与现有集成电路完全兼容等优点；

3、免转移的制备技术大大降低了制备的成本；

4、离子注入技术与现代半导体技术相兼容，将有助于实现石墨烯材料进入半导体器件领域；

5、通过控制注入碳源的剂量可实现单、双层石墨烯的生长；

6、cvd技术和刻蚀技术在半导体行业都是非常简便且成熟的工艺技术，采用本发明的制备技术既可以实现与现有半导体技术的相兼容，又可以推动石墨烯材料在产业界的广泛应用。

实施例2:

参见图3，本实施例与实施例1的区别在于，步骤①中，soi衬底的si层厚度为100nm，可以看到石墨烯虽然获得生长，但是十分不均匀。其原因主要可能在于退火加热过程中，sige复合层和sio2衬底层之间间距增大，使得sige复合层中间的碳离子向sige复合层边缘的移动间距增大，因此相应的碳离子移动至sio2衬底层上后较为不均，使得石墨烯的生长较为不均。同时由于前期sio2衬底层对碳离子起到阻隔作用，因此退火加热前碳离子会在si层内不均匀分布，导致不同位置的石墨烯生长基点产生区别。

实施例3：

参见图4，本实施例与实施例1的区别在于，步骤①中ge单质占sige复合层总质量的50％。可以看到石墨烯依然获得了生长，由于ge单质含量的增大，石墨烯的生长速率获得了较大的提升，但是由于在氮气环境退火过程中ge单质会汽化，但是由于sio2层的遮挡作用，汽化位置在ge层边缘较为剧烈，ge单质含量越大，相应的石墨烯的生长速率和程度在边缘和中心会有越大的区别。

实施例4：

参见图5，本实施例与实施例1的区别在于，步骤⑤中，加热时间为3h。可以看到，由于氮气条件下加热时间过长，导致ge单质汽化过多，导致其分布不均，从而产生石墨烯在sio2衬底层表面生长不均的情况发生。

以上所述，仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，熟悉该本领域的技术人员应该明白本发明包括但不限于附图和上面具体实施方式中描述的内容。任何不偏离本发明的功能和结构原理的修改都将包括在权利要求书的范围中。