陶瓷色料的制作方法

本发明涉及用于金属、陶瓷和玻璃态(glassy)制品装饰的陶瓷色料，其包含效果颜料和基于溶胶-凝胶的玻璃态基质以及制备陶瓷釉的方法。

背景技术：

通常，陶瓷釉中的装饰性应用使用颜料(例如效果颜料)的混合物，和一种或多种陶瓷熔块混合物。烧成温度和熔块的组成由待涂覆的制品确定。不同应用的典型烧成温度范围例如是：

搪瓷，500-850℃，

玻璃，550-650℃，

三次烧成(triple-fired)陶器，740-900℃，

三次烧成瓷砖，900-1150℃，

一次烧成陶器，1000-1300℃，

一次烧成瓷砖，1100-1250℃。

对于相应的应用，烧制过程的温度必须足够高，以确保由陶瓷色料制成耐磨和封闭的涂层。烧成温度朝向相应玻璃熔块的软化或熔化温度。开始时存在的玻璃颗粒随后软化并形成连续的基质和光滑的表面。这里出现的问题是，颜料，特别是来自珠光颜料的类别的代表，通常不能承受住(survive)由氧化熔体(熔块组分)和在烧制过程中的高温组成的侵蚀性条件而没有损坏。

从现有技术中已知，在陶瓷或玻璃态涂层中使用珠光颜料时必须预期着色强度和珠光效果的显著损失。

为了防止这种情况，这些颜料必须封装在额外的保护层中，或者在这种高温应用领域中使用珠光颜料限于珠光颜料和改性釉底料或助熔剂(flux)的特殊组合。

因此，过去已经努力通过应用技术改进，例如改变熔块颗粒的颗粒形式和尺寸，改变熔块颗粒的化学组成或增强颜料浓度来优化陶瓷制品在装饰应用中的珠光效果。

此外，已经努力通过用绝缘保护层(用于这种热和化学极其苛刻的这类应用)覆盖(sheathing)来稳定效果颜料，特别是珠光颜料。

这描述于ep3159380a1、ep220509a1、ep307771a1、ep307771a1、de3932424c1、gb2096592a、us专利5,783,506、us4,353,991、ep0419843a1、cn101462895a和de19859420a1中。

现有技术中已知的这些解决方案，例如颜料的包封，在生产中是复杂的，因为必须在生产中进行施加保护层的进一步处理步骤。另外，取决于保护层的组成，可能发生不利影响，例如，釉的浑浊和颜料中的颜色变化或施加介质中的颜色效果的较差控制。

通过应用技术改进(例如颜料浓度，熔块颗粒的组成和形式)的第二种方法总是需要足够高的温度以确保陶瓷色料的成膜性。通过熔块的高碱浓度或足够高的温度可以保证光滑且机械稳定的层。两种变体都可能对效果颜料产生负面影响，在这种苛刻的条件下趋于分解。

ep1218202b1描述了包含基于溶胶-凝胶的色料的颜料用于制备精细印刷电路线的用途，所述精细印刷电路线在使用400-800℃的低加工温度的烧制过程中不会熔化掉。

在以下专利申请中描述了在低加工温度下使用包含溶胶-凝胶衍生的体系，颜料和其他组分的混合物装饰玻璃，玻璃陶瓷或金属工件：de102012109808、wo2013182356、wo2013156617、de102011050872、de202011110029、de102010045149、de102010031866、ep2223900、de102008031426、de102008031428、ep1978055、de102008020895、de102005036427、de102005018246、us20050129959、de20005461。

虽然现有技术中已知几种方法和混合物，但是它们都不能满足在陶瓷，金属或玻璃样体如瓷砖或瓷器上形成陶瓷釉的所有需要，尤其是不能在700℃和1300℃之间的烧成温度下，或者不能满足在金属体例如搪瓷上在450-850℃的温度下形成陶瓷釉的所有需要。

因此，本发明的目的是提供一种制备陶瓷釉的方法，并开发一种含有珠光颜料的陶瓷色料，其不显示出现有技术方法和组合物的缺点。

令人惊讶的是，现在已经发现，通过在根据本发明的方法中使用包含效果颜料和溶胶-凝胶组分的陶瓷色料，可以避免微粒熔块和珠光颜料的组合的缺点。

技术实现要素：

因此，本发明涉及制备陶瓷釉和釉面制品的方法，包括以下步骤：

(a)通过混合至少一种基于薄片状基材和/或折射率r.i.>1.5的至少一种未涂覆的薄片状基材的效果颜料、至少一种溶胶-凝胶组分、任选的溶剂、任选的粘合剂、任选的吸收性陶瓷颜料，以及任选的至少一种添加剂制备陶瓷色料，

(b)在陶瓷或金属体上印刷或涂覆步骤(a)中获得的陶瓷色料，

(c)干燥步骤(b)中获得的陶瓷或金属体，

(d)在450-1300℃范围的温度下烧制步骤(c)中获得的陶瓷或金属体。

本发明优选涉及制备陶瓷釉和釉面制品的方法，其中将包含至少一种基于薄片状基材和/或折射率>1.5的至少一种未涂覆的薄片状基材的效果颜料和至少一种基于溶胶-凝胶的组分和任选的溶剂，任选的粘合剂，任选的吸收性陶瓷颜料和任选的至少一种添加剂的陶瓷色料施加到陶瓷制品上，并在≥700℃的温度下烧制，或者在温度≥450℃，优选≥500℃的金属体上烧制。

在根据本发明的陶瓷色料中，基于薄片状基材以及折射率>1.5的未涂覆的薄片状基材的效果颜料可以单独使用或彼此组合使用。优选地，使用基于薄片状基材的效果颜料。

本发明还涉及包含至少一种基于溶胶-凝胶的组分和至少一种基于薄片状基材的效果颜料的陶瓷色料，所述基材如例如合成云母薄片、天然云母薄片、玻璃薄片和二氧化硅薄片。优选地，效果颜料基于耐高温的薄片，例如al2o3薄片、sic薄片、sixnycz薄片(x＝0.5-1.0；y＝0.25-0.5；z＝0.25-0.5)、b4c薄片、bn薄片、石墨薄片、tio2薄片和fe2o3薄片，尤其是al2o3薄片、sic薄片、b4c薄片、bn薄片、石墨薄片、tio2薄片和fe2o3薄片。优选地，陶瓷色料中效果颜料的比例为至少0.1wt％，基于溶胶-凝胶组分。

折射率大于施加的陶瓷釉的薄片状基材(大约>1.5)还可以纯的形式使用或添加(不含任何涂层)。在这种情况下，可以获得有吸引力的闪光效果。优选地，使用r.i.>1.5的未涂覆的薄片状基材，其选自al2o3薄片、sic薄片、sixnycz(x＝0.5-1.0；y＝0.25-0.5；z＝0.25-0.5)，薄片；b4c薄片、bn薄片、石墨薄片、tio2薄片和fe2o3薄片，尤其是al2o3薄片、sic薄片、b4c薄片、bn薄片、石墨薄片、tio2薄片和fe2o3薄片。陶瓷色料中未涂覆的薄片状基材的比例为至少0.1wt％，基于溶胶-凝胶组分。

令人惊讶的是，根据本发明的陶瓷色料和方法适用于陶瓷制品如瓷砖或瓷器的装饰，温度范围为700℃-1300℃，优选720℃-1150℃，特别是740℃-900℃。根据本发明的陶瓷色料和方法也适用于诸如搪瓷之类的金属制品的装饰，温度范围为450℃-950℃，优选500℃-900℃，特别是550℃-850℃。

本发明的一个优点是可以降低珠光效果和着色强度的损失。优选地，与现有技术的方法相比，可以实现相当强的珠光效果和更高的着色强度。

包含根据本发明制造的釉的陶瓷制品可以优选地提供这样的优点，即在高达1100℃的高温应用中，所需的光学效果是稳定的并且可以以可再现的方式获得。

溶胶-凝胶组分优选由至少一种选自铷，铯，铍，镁，钙，锶，钡，硼，铝，硅，钒，锗，钛，锆，锡和锌的金属或半金属的预水解醇盐组成。优选的溶胶-凝胶体系由纯的或有机官能化的金属-醇盐和/或硅化合物组成。在不限制金属氧化物前体的一般用途的情况下，优选的金属氧化物前体选自金属-醇盐。

溶胶-凝胶组分及其制备方法是本领域已知的。玻璃态基质形成溶胶-凝胶组分优选可通过至少一种金属-有机金属-氧化物前体的部分水解和缩合获得。优选的实例是烷氧基硅烷，尤其是四乙氧基硅烷(teos)和/或四甲氧基硅烷和/或有机官能硅烷，例如3-氨基丙基三乙氧基硅烷，优选四甲氧基硅烷和/或3-氨基丙基三乙氧基硅烷。但也可以使用纯的或有机官能化的烷氧基金属酸盐(metallate)，优选四乙氧基钛酸盐，异丙醇钛(iv)，乙氧基锗(iv)；异丙醇镧(iii)；叔丁醇锡(iv)；三异丙醇钒(v)；乙醇锆(iv)。如从溶胶-凝胶化学中的文献中已知的，可以组合广泛多种金属氧化物前体。通过适当选择金属氧化物前体的组合，可以广泛地调节陶瓷釉的最终性能。溶胶-凝胶体系可以通过加入金属-卤化物如例如cacl2、sncl4或cecl3或其他金属盐(优选cacl2、sncl4或cecl3)进一步改性。在烧制过程中发生最终转化成玻璃态基质。

另外，陶瓷色料可包含粘合剂，例如含硅聚合物或含硅树脂。商业树脂例如由wacker以商品名silres或由arkema以商品名synolac获得。然而，粘合剂的选择通常不限于含硅树脂。只要赋予树脂和溶胶-凝胶体系之间的相容性，可以使用所有种类的有机粘合剂，例如聚酯、聚氨酯、环氧树脂、醇酸树脂、丙烯酸酯等。

除了这些组分外，陶瓷色料还可包含其它填料、添加剂(例如分散添加剂、流变添加剂、增稠剂、消泡剂)、溶剂例如丝网印刷油或陶瓷吸收性颜料例如绿色铬-氧化物颜料、黑色尖晶石颜料、浅黄色-金红石-颜料(buff-rutile-pigments)、镉红色和黄色、钴-蓝颜料，可由shepperd或ferro商购获得。添加剂可由byk或其他制造商获得。可能的添加剂的实例是：aerosil、byk405、byk410、mowitalb30h(kuraray)、crayvallacpa3ba20(arkema)、byk065、koralisionfg100、tegodispers652。

为了通过陶瓷色料在陶瓷基材上制备精细色彩网格(colourgrid)和浮雕状印刷品，使用丝网印刷油，其防止印刷后色浆的跑掉(running)并产生具有清晰轮廓的印刷品。此外，丝网印刷油确保陶瓷色料适用于施加到转印纸上。丝网印刷油的实例是ferro的市售221-me和screenprintbulk803035mr。

陶瓷色料中效果颜料的比例优选为至少0.1wt％，尤其是0.1-99.9wt％，基于陶瓷先驱体溶胶-凝胶组分。其它优选的范围可以是0.1-98wt％，0.5-95wt％和1-91wt％，基于陶瓷先驱体溶胶-凝胶组分。

尤其地，在本发明的这些实施方案中，可以使用优选的溶胶-凝胶组分。

陶瓷色料中未涂覆薄片状基材的比例可与效果颜料相同。

优选地，根据本发明的陶瓷色料包含0.1-99.9重量％的至少一种效果颜料和/或至少一种未涂覆的薄片状基材、0.1-99.9重量％的至少一种溶胶-凝胶组分、0-50％重量的至少一种溶剂、0-90％重量的至少一种粘合剂、0-20％重量的至少一种添加剂，其中百分比基于陶瓷色料的重量并且和为100％。

形成工件上的封闭且机械稳定的玻璃态膜的温度优选处于低于玻璃熔块的常规方法所需的温度。由于在根据本发明的方法中，在烧制过程中形成玻璃层并且可以避免玻璃熔点附近的温度，所以不存在颜料在高温下在氧化熔体中分解并且珠光效果消失的危险。

此外，这种途径有助于避免侵蚀性和适得其反的碱性玻璃组分。对于现有技术方法，需要一定量的碱以采用玻璃熔点至待涂覆工件的烧制过程的相应温度窗口。

对于根据本发明的陶瓷色料不存在这种限制。如上所述，选择溶胶-凝胶组分的变化范围非常广泛。因此，有利地，通过选择溶胶-凝胶组分可以广泛地调节温度窗口，并且可以在比使用经典的颗粒熔块或釉宽得多的烧成温度的温度范围内实现高色度珠光效果或纯闪光效果(当使用ri>1.5的纯薄片时)。

所有已知的效果颜料适用于本发明，特别是珠光颜料(例如各种氧化物的单层或多层效果颜料)和r.i.>1.5的纯薄片。效果颜料可以优选基于选自合成云母薄片、二氧化硅薄片、玻璃薄片、天然云母薄片的基材和非常特别优选基于耐高温的薄片，例如al2o3薄片、sic薄片、sixnycz薄片(x＝0.5-1.0；y＝0.25-0.5；z＝0.25-0.5)、b4c薄片、bn薄片、石墨薄片、tio2薄片和fe2o3薄片，尤其是al2o3薄片。

最后，如果使用基于在高温下稳定的薄片状基材的珠光颜料，通常可以实现特别高的温度稳定性。这里可以提及的实例为：刚玉-al2o3、金刚砂-sic、碳氮化硅-sic、sixnycz(其中x＝0.5-1.0；y＝0.25-0.5；z＝0.25-0.5)、氮化硼-bn、石墨和赤铁矿-fe2o3。

还可以使用基于不同基材的颜料的颜料混合物或基于相同基材的颜料的颜料混合物或颜料和具有不同粒径的纯薄片的混合物。上述共混物的组成可以在它们的重量比方面变化。

优选使用10：1至1:10的混合物，特别是1：1的混合物。特别优选由具有不同颗粒尺寸的基材薄片组成的混合物，特别是s级分(10-200μm)、n级分(10-60μm)和f级分(5-25μm)的混合物，以及f级分(5-25μm)和m级分(1-15μm)的混合物。

基础基材的尺寸本身并不重要，并且可以与特定应用和期望的目标效果/目标纹理匹配：例如，缎光(satin)或强闪光。

通常，薄片状基材的厚度为0.05-5μm，优选0.1-2μm，特别是0.1-1μm。另外两个维度的尺寸通常为1-500μm，优选1-250μm和特别是1-60μm。

未涂覆的薄片状基材可以在与用于效果颜料的基材相同或类似的实施方案中用于根据本发明的陶瓷色料中。

珠光颜料的基础基材上的至少一个单独层的厚度对于颜料的光学性质是必要的，如已经在许多专利和专利申请中描述的，例如在de1467468、de1959988、de2009566、de2214545、de2215191、de2244298、de2313331、de2522572、de3137808、de3137809、de3151343、de3151354、de3151355、de3211602、de3235017或还在本领域技术人员已知的其他专利文献和其它出版物中描述的。

颜料必须具有至少一个光学活性层，优选高折射率层(例如tio2、fe2o3、sno2等)。这里的高折射率层是指所有具有n≥1.8，优选n≥2.0的折射率的层。

用于珠光颜料的合适的基材薄片可以是掺杂的或未掺杂的。如果它们是掺杂的，则掺杂优选为al、n、b、ti、zr、si、in、sn或zn或其混合物。此外，来自过渡金属(v、cr、mn、fe、co、ni、cu、y、nb、mo、hf、ta、w)的其他离子和来自镧系元素的离子可用作掺杂剂。

在al2o3的情况下，基材优选是未掺杂的或掺杂有tio2、zro2或zno。al2o3薄片优选为刚玉。合适的al2o3薄片优选是掺杂或未掺杂的α-al2o3薄片，特别是tio2掺杂的α-al2o3薄片。如果基材是掺杂的，则基于基材，掺杂的比例优选为0.01-5.00重量％，特别是0.10-3.00重量％。

合适的al2o3薄片具有等效直径分布(equivalencediameterdistribution)，根据该等效直径分布，90％的颗粒在5-45μm，优选5-40μm的范围内。

al2o3薄片的d50值优选在15-30μm的范围内，非常特别优选在15-25μm的范围内。

d10值优选在5-15μm的范围内，非常特别优选在6-10μm的范围内。

在整个申请中，使用malvernms2000测定d10、d50和d90值。

al2o3薄片的厚度优选为50-1200nm，优选150-800nm，特别是200-450nm。

在非常特别优选的实施方案中，al2o3薄片的厚度<500nm，优选150-450nm，特别是150-400nm。

al2o3薄片的长径比(aspectratio)(直径/厚度比)优选为10-1000，特别是50-500。

在进一步优选的实施方案中，al2o3薄片的长径比为30-200，特别是50-150。

在优选的实施方案中，薄片状基材涂覆有一个或多个透明、半透明和/或不透明层，所述层包含金属氧化物、金属氧化物水合物、金属硅酸盐、金属低氧化物、金属、金属氟化物、金属氮化物、金属氮氧化物或这些材料的混合物。金属氧化物、金属氧化物水合物、金属硅酸盐、金属低氧化物、金属、金属氟化物、金属氮化物或金属氧氮化物层或其混合物可具有低折射率(折射率<1.8)或高折射率(折射率≥1.8)。合适的金属氧化物和金属氧化物水合物是本领域技术人员已知的所有金属氧化物或金属氧化物水合物，例如氧化铝、氧化铝水合物、氧化硅、氧化硅水合物、氧化铁、氧化锡、氧化铈、氧化锌、氧化锆、氧化铬、硅酸锆zrsio4、莫来石、氧化钛，特别是二氧化钛、氧化钛水合物及其混合物，例如钛铁矿或铁板钛矿。可以使用的金属低氧化物是例如低价钛氧化物(例如ti2o3或γ-ti3o5)。合适的金属硅酸盐是硅酸铝、mg硅酸盐、c硅酸盐或ba硅酸盐；混合的碱土金属硅酸盐，例如ca/mg硅酸盐、zr硅酸盐或所述硅酸盐的混合物。合适的金属是例如铬、铝、镍、银、金、钛、铜或合金，和合适的金属氟化物是例如氟化镁。可以使用的金属氮化物或金属氮氧化物是例如金属钛、锆和/或钽的氮化物或氮氧化物。金属氧化物、金属、金属氟化物和/或金属氧化物水合物层，和非常特别优选金属氧化物和/或金属氧化物水合物层优选施加到载体上。此外，还可以存在包含高-和低-折射率金属氧化物、金属氧化物水合物、金属或金属氟化物层的多层结构，其中高折射率层和低折射率层优选交替。特别优选包含高折射率层和低折射率层的层包(layerpackage)，其中这些层包中的一个或多个可以施加到载体上。此处高折射率层和低折射率层的顺序可以与载体匹配，以便将载体结合到多层结构中。在另一个实施方案中，金属氧化物、金属硅酸盐、金属氧化物水合物、金属低氧化物、金属、金属氟化物、金属氮化物或金属氧氮化物层可以与着色剂或其他元素混合或掺杂。合适的着色剂或其他元素是，例如，无机有色颜料，例如有色金属氧化物、例如磁铁矿，氧化铬(iii)或有色颜料，例如，thenard'sblue(co/al尖晶石)或者元素，例如钇或锑，以及通常来自钙钛矿、烧绿石、金红石和尖晶石的结构类的颜料。包含这些层的珠光颜料在其质色调(masstone)方面表现出很大的颜色变化，并且在许多情况下可能由于干涉而呈现出角度依赖的颜色变化(随角异色(colourflop))。

在一个优选的实施方案中，载体上的外层是高折射率金属氧化物。该外层可以另外在上述层包上，或者在高折射率载体的情况下，可以是层包的一部分，并且例如由tio2、低价钛氧化物、fe2o3、sno2、zno、zro2、ce2o3、coo、co3o4、v2o5、cr2o3和/或其混合物，例如钛铁矿或铁板钛矿组成。

金属氧化物、金属氧化物水合物、金属硅酸盐、金属低氧化物、金属、金属氟化物、金属氮化物或金属氧氮化物层或其混合物的厚度通常为3至300nm，并且在金属氧化物、金属氧化物水合物、金属低氧化物、金属氟化物、金属氮化物或金属氧氮化物层或其混合物的情况下，优选20至200nm。金属层的厚度优选为4至50nm。

光学层优选由tio2、zro2、fe2o3、fe3o4、sno2、zno或混合物或其组合组成。该层可以是未掺杂的或掺杂的。合适的掺杂剂是例如碱土金属或其化合物，特别是钙和镁。基于各层，掺杂比例通常最大为5重量％。

光学层特别优选为多层体系中的tio2层、fe2o3层、tio2/fe2o3混合层、铁板钛矿层(fe2tio5)或这些层的组合，例如tio2-sio2-tio2或fe2o3-sio2-fe2o3。

二氧化钛可以以金红石或锐钛矿变型的形式存在于高折射率涂层中，优选以金红石的形式存在。制备金红石的方法描述于例如现有技术的u.s.5,433,779、u.s.4,038,099、u.s.6,626,989、de2522572c2和ep0271767b1中。用作添加剂以将tio2转化为金红石的薄氧化锡层(<10nm)优选在tio2沉淀之前施加到基材薄片上。

光学活性层的厚度在每种情况下优选为30至350nm，特别是50至250nm。

特别优选用于根据本发明的陶瓷色料的基于薄片状基材的珠光颜料如下所示：

基材薄片+tio2

基材薄片+fe2o3

基材薄片+fe3o4

基材薄片+tio2/fe2o3

基材薄片+fetio3

基材薄片+fe2tio5

基材薄片+zro2

基材薄片+zno

基材薄片+sno2

基材薄片+cr2o3

基材薄片+ce2o3

基材薄片+tiox(还原)，其中x＝1.50–1.95

基材薄片+tio2+fe2o3

基材薄片+tio2+fe3o4

基材薄片+fe2o3+tio2

基材薄片+tio2+sio2+tio2

基材薄片+tio2+sno2+tio2

基材薄片+tio2+al2o3+tio2

基材薄片+fe2o3+sio2+tio2

基材薄片+tio2/fe2o3+sio2+tio2

基材薄片+tio2/fe2o3+sio2+tio2/fe2o3

基材薄片+tio2/fe2o3+sio2+tio2+tio2/fe2o3

基材薄片+tio2+sio2+tio2/fe2o3

基材薄片+tio2+sio2

基材薄片+tio2+al2o3

基材薄片+tio2+mgoxsio2+tio2

基材薄片+fe2o3+mgoxsio2+tio2

基材薄片+tio2/fe2o3+mgoxsio2+tio2

基材薄片+tio2/fe2o3+mgoxsio2+tio2/fe2o3

基材薄片+tio2/fe2o3+mgoxsio2+tio2+tio2/fe2o3

基材薄片+tio2+mgoxsio2+tio2/fe2o3

基材薄片+sno2+tio2+sio2+sno2+tio2

基材薄片+sno2+tio2+sno2+tio2

基材薄片+sno2+tio2+fe2o3+sio2+sno2+tio2+fe2o3

基材薄片+fe2o3+sno2+tio2

基材薄片+fe2o3+sno2+fe2o3

基材薄片+tio2+sno2+tio2

基材薄片+tio2/fe2o3+sno2+tio2

基材薄片+tio2/fe2o3+sno2+tio2/fe2o3

基材薄片+sno2+tio2+fe2o3+sno2+tio2+fe2o3.

基材薄片+fe2tio5+sno2+fe2tio5

基材薄片+fe2tio5+sio2+fe2tio5

在另一个优选的实施方案中，首先将第一低折射率层施加到基材薄片上。本申请中的低折射率层是指折射率<1.8的层。

基材上低折射率层优选选自al2o3、sio2、硅酸铬zrsio4、莫来石3al2o3x2sio2或2al2o3xsio2(烧结或电熔(fused)莫来石)或碱土金属硅酸盐(msio3，其中m＝mg²⁺、ca²⁺、sr²⁺或ba²⁺，或m2si3o8，其中m＝mg²⁺、ca²⁺、sr²⁺或ba²⁺)。

在基材表面上具有低折射率层(lrl)的优选的颜料特征在于以下结构：

基材薄片+lrl+tio2

基材薄片+lrl+fe2o3

基材薄片+lrl+fe3o4

基材薄片+lrl+tio2/fe2o3

基材薄片+lrl+fetio3

基材薄片+lrl+fe2tio5

基材薄片+lrl+zro2

基材薄片+lrl+zno

基材薄片+lrl+sno2

基材薄片+lrl+cr2o3

基材薄片+lrl+ce2o3

基材薄片+lrl+tiox(还原)，其中x＝1.50–1.95

基材薄片+lrl+tio2+fe2o3

基材薄片+lrl+tio2+fe3o4

基材薄片+lrl+fe2o3+tio2

基材薄片+lrl+tio2+sio2+tio2

基材薄片+lrl+tio2+sno2+tio2

基材薄片+lrl+tio2+al2o3+tio2

基材薄片+lrl+fe2o3+sio2+tio2

基材薄片+lrl+tio2/fe2o3+sio2+tio2

基材薄片+lrl+tio2/fe2o3+sio2+tio2/fe2o3

基材薄片+lrl+tio2/fe2o3+sio2+tio2+tio2/fe2o3

基材薄片+lrl+tio2+sio2+tio2/fe2o3

基材薄片+lrl+tio2+sio2

基材薄片+lrl+tio2+al2o3

基材薄片+lrl+tio2+mgoxsio2+tio2

基材薄片+lrl+fe2o3+mgoxsio2+tio2

基材薄片+lrl+tio2/fe2o3+mgoxsio2+tio2

基材薄片+lrl+tio2/fe2o3+mgoxsio2+tio2/fe2o3

基材薄片+lrl+tio2/fe2o3+mgoxsio2+tio2+tio2/fe2o3基材薄片+lrl+tio2+mgoxsio2+tio2/fe2o3

基材薄片+lrl+sno2+tio2+sio2+sno2+tio2

基材薄片+lrl+sno2+tio2+sno2+tio2

基材薄片+lrl+sno2+tio2+fe2o3+sio2+sno2+tio2+fe2o3基材薄片+lrl+fe2o3+sno2+tio2

基材薄片+lrl+fe2o3+sno2+fe2o3

基材薄片+lrl+tio2+sno2+tio2

基材薄片+lrl+tio2/fe2o3+sno2+tio2

基材薄片+lrl+tio2/fe2o3+sno2+tio2/fe2o3

基材薄片+lrl+sno2+tio2+fe2o3+sno2+tio2+fe2o3

基材薄片+lrl+fe2tio5+sno2+fe2tio5

基材薄片+lrl+fe2tio5+sio2+fe2tio5

在根据本发明的陶瓷色料中也可以使用不同的珠光颜料作为混合物。优选地，仅使用一种珠光颜料。

本发明的优选实施方案包含优选的效果颜料和/或未涂覆的薄片状基材和优选的溶胶-凝胶组分。尤其优选的是其中所有组分以其特别优选的变体使用的组合。特别优选的是优选的效果颜料和优选的溶胶-凝胶组分以其优选的比例的组合。包含这种组合和丝网印刷油的配制剂也是优选的。

本申请中的层或涂层是指薄片状基材的完全覆盖。

珠光颜料可以相对容易地制备。基材薄片的覆盖物优选通过湿化学方法进行，其中可以使用为制备珠光颜料而开发的湿化学涂覆方法。这种类型的方法例如描述于de1467468、de1959988、de2009566、de2214545、de2215191、de2244298、de2313331、de2522572、de3137808、de3137809、de3151343、de3151354、de3151355、de3211602、de3235017或还描述于本领域技术人员已知的其它专利文献和其它出版物中。

此外，基材的涂覆也可以通过在流化床反应器中的气相涂覆来进行，其中，例如，ep0045851a1和ep0106235a1中对于制备珠光颜料提出的方法可以相应地使用。

在湿涂覆的情况下，将基材颗粒悬浮在水中，并在适合水解的ph下加入一种或多种可溶性金属盐，选择该ph以使金属氧化物或金属氧化物水合物直接沉淀在薄片中，而无二次沉淀发生。通过同时计量加入碱或酸，ph通常保持恒定。随后将颜料分离，洗涤并干燥并任选煅烧，其中煅烧温度可相对于每种情况下存在的涂层进行优化。通常，煅烧温度在250至1000℃之间，优选在350至900℃之间。如果需要，可以在施加单独的涂层后分离颜料，干燥并任选煅烧，然后重新悬浮以沉淀其它层。

例如，如果要还原tio2或tio2/fe2o3层，则优选在干燥后通过随后在500至1200℃，优选在500至1000℃，特别在500至800℃在还原条件下(优选在合成气体(n2/h2)下)煅烧0.5-5h，优选0.5-2h进行最终珠光颜料的还原。然而，在使用已在釉中还原条件下煅烧的颜料时，已证明同样有助于在待上釉工件的烧制条件下选择还原条件。

为了改善与印刷介质的润湿性和/或相容性，根据应用领域，经常建议对成品珠光颜料进行无机或有机后涂覆或后处理。合适的后涂覆或后处理例如为在de专利2215191、de-a3151354、de-a3235017或de-a3334598中描述的方法。该后涂覆简化了颜料的处理，特别是掺入各种介质中。为了改善与施加介质的润湿性、分散性和/或相容性，包含有机或合并的有机/无机后涂层的功能涂层可以是可行的，例如使用硅烷，如例如在de10348174、ep0090259、ep0342533、ep0632109、ep0888410、ep0634459、ep1203795、wo94/01498、wo96/32446、wo99/57204、wo2004/092284、us5,759,255、us5,571,851、wo01/92425或在j.j.ponjeé,philipstechnicalreview,vol.44,no.3,81ff.和p.h.hardingj.c.berg,j.adhesionsci.technol.vol.11no.4,pp.471-493中所描述。后涂层仅占0.1-5wt％，优选0.5-3wt％的比例，基于珠光颜料。

在本发明的一个具体实施方案中，珠光颜料是疏水或两亲性后涂覆的，其在通过印刷浆料施用时，产生在印刷介质中更均匀分布，并因此在工件上更均匀的颜色分布的优点。

本发明扩大了着色的陶瓷釉在烧制或未烧制的砖、室内或室外用途的地板和墙砖，卫生陶瓷，如浴缸、洗脸盆和坐便器(toiletpan)、瓷器陶器、陶器和陶瓷制品的颜色范围，其通过吸引人的干涉色(银色、金色、青铜色、铜色、红色、紫色、蓝色、蓝绿色(turquoise)、绿色)，以及使用所谓的质色调珠光颜料，其特征在于干涉和吸收颜色的组合，特别是金、黄铜、青铜、铜、红和绿色颜色(shade)的区域。此外，其还促进了完全新颖的色彩效果，例如视角依赖的所谓的随角异色效果。此外，珠光颜料的选择促进了新颖的光学效果，例如闪耀/闪光效果和粗糙或精细结构。

本发明还涉及根据本发明的陶瓷色料用于在烧制或未烧制的砖、室内或室外用途的地板和墙砖、卫生陶瓷、瓷器、搪瓷、金属工件、陶器和陶瓷制品上的陶瓷釉的用途。陶瓷色料可以施加于无釉、釉面或上釉且烧制体上。

本发明还涉及根据本发明的陶瓷色料在制品上制造装饰性要素的用途，所述制品展示出瓷器(porcelain)、瓷(china)、骨灰瓷、陶瓷、玻璃或搪瓷的外表面。

因此，本发明还涉及包含根据本发明的陶瓷色料的配制剂。尤其提及的是用于在所述工件上转印的转印介质(transfermedia)。

本发明还涉及釉面制品，例如烧制或未烧制的砖、室内或室外使用的地板和墙砖、卫生陶瓷、瓷器、搪瓷、金属工件、陶器和陶瓷制品(ceramicware)，其包含基于根据本发明陶瓷色料的陶瓷釉。

根据本发明，陶瓷色料可以优选通过将珠光颜料与相应量的溶胶-凝胶组分和印刷介质组合来制备。在混合物均匀化之后，可以通过常规方法将其施加到工件上。陶瓷色料可以作为印刷图像施加以产生光学图案或施加在大面积上。

所获得的陶瓷色料可通过标准印刷工艺如调制泥浆过程(slipprocess)，喷涂或转移印刷施加到工件上。

陶瓷色料优选通过丝网印刷施加在陶瓷制品上。对于平的表面，可以使用直接印刷，并且对于不平坦的表面，可以使用具有转印介质的转印。原则上，陶瓷色料可以通过可用于工件的所有印刷方法(即喷墨印刷、热塑性转移印刷、柔版印刷、凹版印刷、移印(tamponprinting))施加。此外，陶瓷还可以通过用于涂覆的方法如喷涂，刮刀，涂漆，浸涂，淋釉涂覆(waterfallapplication)来施加。尤其是在搪瓷技术中，浸渍或浴涂也是常见的。优选的例子是直接或转印的丝网印刷。然而，也可以使用刷子、冲压(stamping)或用铅笔书写的手工装饰。

在施加陶瓷色料之后，优选通过在干燥箱或通风橱中在60-110℃的温度下加热来干燥涂覆的工件，以蒸发存在的溶剂。

然后将印刷或涂覆和干燥的陶瓷制品在700℃-1300℃，优选800℃-1200℃，特别是850-1150℃的温度下烧制。

印刷或涂覆和干燥的金属制品随后在450℃-950℃，优选500℃-900℃，特别是550℃-850℃的温度下烧制。

然后将印刷或涂覆和干燥的陶瓷或金属制品在烧制周期(加热+保持+冷却)下烧制0.5-72小时，优选0.5-30小时，特别是0.5-3小时。

保持时间本身在1分钟至68小时变化，优选1分钟至25小时，特别是1分钟至2小时。

加热时间本身在0.2-36小时变化，优选0.25-15小时，特别是0.25-4小时。

冷却时间本身在0.2-36小时变化，优选0.25-15小时，特别是0.25-4小时。

优选地，印刷和干燥的制品通过例如以下温度曲线在烧成炉中烧制

180min：加热至1100℃，

3min：在1100℃下保持

120min：快速冷却至600℃，

300min：缓慢冷却至室温。

本发明的优选的实施方案包括组分，尤其是效果颜料和溶胶-凝胶组分，和/或工艺条件(以它们优选的，尤其是它们特别优选的变体)。尤其优选的是其中所有组分和特征都是特别优选的变体的组合。

具体实施方式

以下实施例旨在解释本发明，而不限制。

实施例

为了制备陶瓷色料，称出根据实施例1-298的效果颜料并且用相应量的溶胶-凝胶组分(具有3.6％sio2的固含量)和印刷油(221-meferro)均匀化。通过teos的水解获得该凝胶-溶胶组分。

在实施例中使用的珠光颜料均是可商购的并且具有表2中列出的组成(在“粒径”栏中，d10–d90值使用malvern测量，并在每种情况下指出)：

获得的印刷浆料通过刮刀和丝网印刷施加到瓷砖上。在所有情况下，印刷的瓷砖在干燥箱或通风橱中在60-110℃的温度下干燥，以蒸发印刷油中存在的溶剂。

然后通过根据图1的温度曲线在烧成炉中烧制印刷和干燥的瓷砖。

180min：加热至1100℃，

3min：在1100℃下保持，

120min：快速冷却至600℃，

300min：缓慢冷却至室温。

作为时间函数的温度程序如图1所示。

根据本发明的实施例的釉面砖的特征在于，在500-1300℃的相应高温应用中，所需的光学效果是稳定的并且可以以可再现的方式获得。

表1

表2