超高活性水解制氢铝基复合材料及其制备方法与流程

本发明属于金属水解制氢领域，具体涉及超高活性水解制氢铝基复合材料及其制备方法。

技术背景

氢能具有质量能量密度高，燃烧不产生任何污染物等优良特性，因而被世界各国所重视。但氢能尚未被大规模利用的主要原因是制备、储存和运输氢气的技术不成熟。在储氢方面，气态氢体积能量密度很低，若使用液态储氢，则其安全性得不到保障。氢气在运输过程中，极易发生泄漏，这不仅会造成经济损失，而且可能会引起爆炸等安全问题。因此，移动制氢是未来氢能发展的重点。

利用金属水解制氢是当前移动制氢的一个热点，其主要包含碱金属、镁基和铝基材料等。其中，铝由于是在地壳中含量较多的元素，来源广泛，价格低廉，因而研究最多。然而纯铝表面易与氧气反应生成一层致密的氧化铝薄膜，阻止其内部继续氧化，因而如何破坏铝表面的氧化铝薄膜使铝不断水解产氢是铝水解制氢技术产业化的核心问题。

目前常采用的方法有低熔点金属合金化，如ga、in、sn、bi等，其主要作用机理是通过合金化使al表层氧化膜局部分化，或形成共晶或金属间化合物，遇水形成微型腐蚀电池，从而产生氢气。此种方法产氢活性高，但主要的问题是需要使用大量的合金元素，成本昂贵。另外一种常用的方法是加入盐(如nacl、kcl、sncl2等)作为助磨剂细化铝颗粒，阻止铝颗粒的团聚，从而活化铝，实现铝水解制氢。但此方法提高铝活性有限，往往需要较高的铝水反应温度。通过将助磨剂盐颗粒与低熔点金属同时加入的方法，可以克服单独加入盐或者低熔点金属的缺点，获得具有较高活性的制氢铝基复合材料，但此方法所制备的铝基复合材料的活性也常受低熔点金属含量的影响，在低熔点金属含量较少的情况下依然存在着活性较低、需要较高的铝水反应温度等缺点。专利cn201810357684采用不同比例以及不同成分的的铝-盐-氧化物为原料制备了一种水解制氢铝基复合材料，然而盐颗粒一般都难以均匀分布在铝颗粒表面导致活性降低，初始反应速率仍然不高。如何在成本较低的情况下解决水解制氢铝基复合材料初始产氢活性低的问题，使其能运用到鱼雷超空泡、水下推进系统上成为了一个技术难题。

技术实现要素：

本发明是为了解决上述问题而进行的，目的在于提供一种超高活性水解制氢铝基复合材料及其制备方法，能够获得具有极高初始反应活性的水解制氢铝基复合材料。

本发明为了实现上述目的，采用了以下方案：

<方法>

本发明提供一种超高活性水解制氢铝基复合材料的制备方法，其特征在于：原料中包含：68～81wt.％al，1～2wt.％ga，1～2wt.％in，2～4wt％sn，8～10wt.％nacl，3～20wt.％g-c3n4，将原料进行球磨得到超高活性水解制氢铝基复合材料。

优选地，本发明提供的超高活性水解制氢铝基复合材料及其制备方法还可以具有以下特征：原料中各组分含量为：75～80wt.％al，1～2wt.％ga，1～2wt.％in，2～3wt.％sn，8～10wt.％nacl，3～10wt.％g-c3n4，这一配比效果更优。

优选地，本发明提供的超高活性水解制氢铝基复合材料及其制备方法还可以具有以下特征：原料中各组分含量为：79wt.％al，2wt.％ga，2wt.％in，3wt.％sn，9wt.％nacl，5wt.％g-c3n4，这一配比效果最佳。

优选地，本发明提供的超高活性水解制氢铝基复合材料及其制备方法还可以具有以下特征：g-c3n4为三聚氰胺在500℃以上温度下，保温1～3小时烧制得。

优选地，本发明提供的超高活性水解制氢铝基复合材料及其制备方法还可以具有以下特征：球磨过程在惰性气体的保护下进行。

优选地，本发明提供的超高活性水解制氢铝基复合材料及其制备方法还可以具有以下特征：球磨的球料比为8～15:1，最佳为10:1；大小球比为1:2～5，最佳为1:3。

优选地，本发明提供的超高活性水解制氢铝基复合材料及其制备方法还可以具有以下特征：球磨时间为2～10h，最佳为6h；球磨机的主轴转速为300～550r/min，最佳为360r/min。

另外，球磨所得粉料球磨所得的产物粉料应用真空包装。

<材料>

本发明还提供一种超高活性水解制氢铝基复合材料，其特征在于：采用上述<方法>中所描述的制备方法制得。

发明的作用与效果

本发明采用双助磨剂碳氮化合物g-c3n4与nacl颗粒，在低熔点金属含量较少的情况下，通过g-c3n4的加入促进nacl颗粒嵌入铝基体，减小nacl颗粒尺寸，并促使nacl颗粒均匀分布于铝基体内部，从而获得具有极高初始反应活性的水解制氢铝基复合材料，材料与水接触后即剧烈反应产氢，初始产氢速率极高，没有迟滞时间。本发明所制备的水解制氢铝基复合材料低熔点合金含量低，初始产氢速率高，产氢活性得到明显改善，工艺简单、成本低廉，具有良好的工业应用前景。

附图说明

图1为本发明实施例及对照例中制备的水解制氢铝基复合材料的产氢量与时间关系图；

图2为本发明实施例二及对照例中制备的水解制氢铝基复合材料的扫描电镜图，其中(a)、(c)和(e)为对照例中不同放大倍数下的图，(b)、(d)和(f)为实施例一中不同放大倍数下的图；

图3为本发明实施例四和对照例中的水解制氢铝基复合材料与片状纯g-c3n4的紫外-可见吸收光谱图。

具体实施方式

以下结合附图对本发明涉及的超高活性水解制氢铝基复合材料及其制备方法的具体实施方案进行详细地说明。

<实施例一>

本实施例一所提供的超高活性水解制氢铝基复合材料的制备方法为：以81wt.％的al粉、2wt.％的ga、2wt.％的in粉、3wt.％的sn粉、9wt.％的nacl和3wt.％的g-c3n4为原料，球料比为10:1，大小球比是1:3，将球磨球和原料放入氧化铝陶瓷球磨罐中，然后在真空手套箱中将其密封。用行星式球磨机球磨6h，转速是360r/min。球磨完成后，在真空手套箱中将球磨罐打开，然后把制好的水解制氢铝基复合材料样品取出，放入密封袋中真空保存。

<实施例二>

与实施例一中不同之处仅在于，原料采用的是：79wt.％的al粉、2wt.％的ga、2wt.％的in粉、3wt.％的sn粉、9wt.％的nacl和5wt.％的g-c3n4。

<实施例三>

与实施例一中不同之处仅在于，原料采用的是：73wt.％的al粉、1wt.％的ga、1wt.％的in粉、3wt.％的sn粉、9wt.％的nacl和13wt.％的g-c3n4。

<实施例四>

与实施例一中不同之处仅在于，原料采用的是：68wt.％的al粉、1wt.％的ga、1wt.％的in粉、2wt.％的sn粉、8wt.％的nacl和20wt.％的g-c3n4。

<对照例>(未添加g-c3n4)

与实施例一中不同之处仅在于，原料采用的是：82wt.％的al粉、2wt.％的ga、2wt.％的in粉、4wt.％的sn粉、10wt.％的nacl。

对照例中未添加g-c3n4是为了比较g-c3n4的加入对水解制氢铝基复合材料初始产氢活性的影响。

性能测试情况：

实施例一至四和对照例中，各取一定量样品(均含活性铝1g)，倒入装有25℃去离子水的三颈烧瓶中，用排水法记录其水解产生的氢气量，结果如图1所示，前10s和30s产氢量及产氢速率见下表1所示。

表1各样品前30s不同时间内产氢量及产氢速率表

从上表1中可以看出，相比于未添加g-c3n4的对照例，双助磨剂的添加极大的提升了铝基复合材料的起始产氢活性。尤其是实施例三中含1g活性铝可在25℃水中10秒内即可获得1020ml氢气，反应速率高达6120ml·g^-1·min^-1。

另外，如图2所示，为对照例和实施例二中所制备的水解制氢铝基复合材料扫描电子显微分析情况，通过比较可以看出，g-c3n4的加入使得球磨过程中nacl颗粒在铝合金表面分布的更加均匀，同时nacl颗粒尺寸由250～350nm减小至150～200nm。水解时，铝合金中的纳米nacl颗粒迅速溶解，使样品表面新鲜的铝与水直接接触反应，从而能够有效改善其水解制氢的活性。

如图3所示，为实施例四和对照例中的水解制氢铝基复合材料与片状纯g-c3n4的紫外-可见吸收光谱图，从图中可以看出，实施例四所制样品水解产物的吸收限与片状纯g-c3n4的吸收限基本一致，说明在球磨和水解制氢过程中g-c3n4保持稳定。

以上实施例仅仅是对本发明技术方案所做的举例说明。本发明所涉及的超高活性水解制氢铝基复合材料及其制备方法并不仅仅限定于在以上实施例中所描述的内容，而是以权利要求所限定的范围为准。本发明所属领域技术人员在该实施例的基础上所做的任何修改或补充或等效替换，都在本发明的权利要求所要求保护的范围内。

另外，以上实施例中为了便于比较，因此将包括球料比、球磨时间、球磨速度在内的参数都设置成相同，本方案中，球料比、球磨时间、球磨速度并不限于实施例中所列举的，采用权利要求中所提供的参数范围都能够获得较优的效果。