一种基于热化学循环的微波加热制氢装置及制氢方法和应用与流程

本发明属于热化学途径制氢技术领域，尤其涉及一种基于热化学循环的微波加热制氢装置及制氢方法和应用。

背景技术：

本发明背景技术公开的信息仅仅旨在增加对本发明总体背景的理解，而不必然被视为承认或以任何形式暗示该信息构成已经成为本领域一般技术人员所公知的现有技术。

氢是从水、石油、煤、天然气和可燃废物中产生的。转化为氢能需要电、热和微生物等介质。目前，石油或天然气重整是一种商业化的制氢方法。然而，在利用石油和天然气生产氢的过程中，也存在着污染物产生的问题。为了克服这一问题，目前正在研究利用电解、热化学循环、光催化反应和生物分解的方法从水中获得氢。例如，专利文献cn201210401809.6公开了一种微波场下生物质与焦炭热解气化的制氢方法，其特征是以新鲜生物质为原料，以氯化锌为催化剂，以焦炭为微波吸收介质和气化料；将原料、催化剂和焦炭混合均匀后以微波源为加热源进行热解气化，经热解气化形成的挥发性产物经由氮气吹扫进行收集，再通过冰水混和物冷却系统除去焦油、水和灰，然后进入氢气分离系统获得氢气。

热化学制氢是一种在一定温度下利用水的分解生成氢的方法。金属氧化物广泛用于热化学制氢。就工艺简单、能量利用率高的两步热化学制氢而言，金属氧化物在高温(>1500℃)下还原，释放氧气形成富含氧空位的还原物；在相对较低的温度(≤800℃)下，还原物与水蒸气反应，水中的氧会填充还原物的氧空位，氢则形成氢气。基于这些性质，水与金属氧化物的反应可以诱导水的分解。金属氧化物在制氢过程中，随着表面被再氧化，基于热化学分解水产生的氢气量逐渐减少；为了再生氢，通常需要金属氧化物在高温(>1500℃)下的再还原过程。然而，本发明人认为：在热化学制氢中，由于产生和再生氢气所需要的能量大于或等于产生的氢气所需要的能量，因此在能源效率等方面还存在许多问题。

技术实现要素：

针对上述现有技术中存在的问题，本发明旨在于提供一种基于热化学循环的微波加热制氢装置及制氢方法和应用，通过微波加热金属氧化物，相比传统热处理方式功耗更低，有效能利用率得到了大幅度提高。

本发明第一目的，提供一种基于热化学循环的微波加热制氢装置。

本发明第二目的，提供所述一种基于热化学循环的微波加热制氢的方法。

本发明第三目的，提供所述基于热化学循环的微波加热制氢装置及制氢方法的应用。

为实现上述发明目的，本发明公开了下述技术方案：

首先，本发明公开了一种基于热化学循环的微波加热制氢装置，包括：微波发生装置、气瓶、蒸汽发生器、过热器和反应器，其中，所述微波发生装置与反应器连接，用于微波加热反应器中的催化剂；所述气瓶和蒸汽发生器均与过热器连通，所述过热器与反应器连通；所述反应催化剂为负载在碳化硅陶瓷泡沫上的金属氧化物。

作为进一步的技术方案，所述微波发生装置包括：微波功率源、水负载、双定向耦合器、三螺钉调配器、波导和截止波导；所述微波功率源与波导的一端连接，波导的另一端与所述截止波导连接，所述水负载、双定向耦合器、三螺钉调配器和反应器依次设置在波导上，且水负载靠近微波功率源设置。

作为进一步的技术方案，反应器包括：温度传感器、反应器进气口、反应器出气口、反应器顶盖、聚四氟乙烯垫片、反应器腔体、固定螺栓、石英保温棉和多孔筛板；所述温度传感器和反应器出气口均设置在反应器顶盖上，且温度传感器的一端位于反应器腔体中，所述反应器顶盖通过螺栓设置在反应器腔体的顶部；所述反应器进气口设置在反应器腔体上；所述聚四氟乙烯垫片位于反应器顶盖和反应器腔体之间；所述石英保温棉包裹在反应器腔体的外壁上；所述多孔筛板设置在反应器腔体中靠近反应器进气口的一端。

作为进一步的技术方案，所述气瓶与过热器的连通管路上设置有第一质量流量控制器；所述蒸汽发生器与过热器的连通管路上设置有第二质量流量控制器；所述蒸汽发生器和反应器连通管路上设置有第一截止阀。

作为进一步的技术方案，所述气瓶、蒸汽发生器和过热器之间通过三通阀连通，具体为：先将三通阀的两个端口分别与气瓶、蒸汽发生器连接，再将三通阀的另一个端口与过热器连通。

作为进一步的技术方案，所述制氢装置还包括：第二截止阀、脱水装置、在线分析仪和收集装置；所述脱水装置与所述反应器出气口连通，所述第二截止阀设置在脱水装置与反应器出气口的连通管路上；所述脱水装置和收集装置连通，所述在线分析仪设置在脱水装置和收集装置的连通管路上。

作为进一步的技术方案，所述脱水装置为装有水的密封容器，与反应器出气口连接的管路进入该密封容器后管口插入水中，与收集装置连接的管路进入该密封容器后管口未插入水中；制备的含有水蒸汽的氢气进入水中实现一定程度的脱水；然后进入收集装置进行收集，在线分析仪用于检测是否有氢气产生。

作为进一步的技术方案，所述碳化硅陶瓷泡沫具有多孔结构。

作为进一步的技术方案，所述金属氧化物包括铈基氧化物或铁氧体类氧化物中的任意一种或多种。

作为进一步的技术方案，所述反应器和多孔筛板的材质均为耐高温石英玻璃。

作为进一步的技术方案，所述石英保温棉的厚度为3-5mm。

其次，本发明公开一种基于热化学循环的微波加热制氢方法，包括如下步骤：

(1)打开第一截止阀和第二截止阀，开启水负载对微波发生信息进行循环冷却，打开微波发生装置，对反应器进行预热；

(2)然后打开气瓶向反应器内输入惰性气体，设置微波功率加热反应器内的负载在碳化硅陶瓷泡沫上的金属氧化物，温度传感器监测的反应器内温度达到设定值时，关闭微波发生装置；

(3)待金属氧化物温度冷却至设定温度时关闭气瓶，然后通入过热水蒸汽，完成后关闭第一截止阀和第二截止阀，进行热化学循环制氢反应；

(4)反应完成后打开气瓶、第一截止阀和第二截止阀，通入惰性气体扫吹，使反应产物依次通过脱水装置、在线分析装置，并被收集装置收集；

(5)重复步骤(1)-(4)，进行化学循环制氢。

作为进一步的技术方案，所述气瓶内的惰性气体为n2或ar。

作为进一步的技术方案，步骤(1)中，微波预热的时间为1-3min。

作为进一步的技术方案，步骤(2)中，所述温度的设定值不小于1500℃。

作为进一步的技术方案，步骤(2)中，所述微波功率为500-800w，加热的时间为180-200s。

作为进一步的技术方案，步骤(3)中，所述温度的设定值为800-900℃。

作为进一步的技术方案，步骤(1)和(4)中，设置惰性气体流量为50sccm/min。

作为进一步的技术方案，步骤(3)中，所述水蒸汽的流量为100-200sccm/min，通入时间为3-5min。

作为进一步的技术方案，步骤(3)中，所述过热蒸汽温度为400-500℃。

作为进一步的技术方案，步骤(3)中，所述反应的时间为300-600s。

最后，本发明公开了所述基于热化学循环的微波加热制氢装置及制氢方法在能源领域中的应用。

与现有技术相比，本发明取得了以下有益效果：

(1)本发明通过微波加热金属氧化物，相比传统热处理方式功耗更低，有效能利用率达35％以上。本发明发现微波加热的热点效应能够有效解决热化学循环制氢过程中存在的热处理时间长的问题，用传统的加热工具进行热还原步骤，通常需要加热1h以上才有较为明显的热还原率，而微波作用于碳化硅时能够在较短的时间内耗散电磁波而温度迅速上升，成为一定范围内的高温热点，而且这些热点的温度可高达2000℃，可用于强化加热过程、加快反应速率。

(2)本发明通过将金属氧化物负载在碳化硅陶瓷泡沫上，相比粉末状的金属氧化物，表面积更大、循环稳定性更好。

(3)本发明通过具有强吸波特性的碳化硅作为吸波材料加热金属氧化物，加热更加均匀、迅速。当微波辐射到介质表面时，会有三种不同的表现，分别为穿透、吸收以及反射，微波吸波材料又称为吸波材料，是指有效吸收入射的微波，将微波转化为热能而消耗，或使微波相互干涉相消的一类材料。铁氧体、碳黑、石墨等传统吸波材料已经得到了广泛的应用。但这些材料只能用做吸波材料，而本发明采用的碳化硅不仅可以通过自身的微波热效应加热金属氧化物，而且还是一种催化剂能够辅助金属氧化物催化热化学循环制氢反应，降低反应的活化能，强化微波加热制氢的效果。

附图说明

构成本发明的一部分的说明书附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。

图1为本发明实施例1中基于热化学循环的微波加热制氢装置的结构示意图。

图2为本发明实施例1中微波发生装置的结构示意图。

图3为碳化硅在200w的功利性下加热时的升温曲线。

具体实施方式

应该指出，以下详细说明都是例示性的，旨在对本申请提供进一步的说明。除非另有指明，本文使用的所有技术和科学术语具有与本申请所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义。

需要注意的是，这里所使用的术语仅是为了描述具体实施方式，而非意图限制根据本申请的示例性实施方式。如在这里所使用的，除非上下文另外明确指出，否则单数形式也意图包括复数形式，此外，还应当理解的是，当在本说明书中使用术语“包含”和/或“包括”时，其指明存在特征、步骤、操作、器件、组件和/或它们的组合。

正如背景技术所述，现有的一些热化学制氢中，由于产生和再生氢气所需要的能量大于或等于产生的氢气所需要的能量，因此在能源效率等方面还存在许多问题。因此，本发明提出一种基于热化学循环的微波加热制氢装置及制氢方法；现结合附图和具体实施方式对本发明进一步进行说明。

实施例1

一种基于热化学循环的微波加热制氢装置，参考图1和2，包括：微波发生装置、气瓶7、蒸汽发生器9、过热器12和反应器14，其中，所述微波发生装置与反应器14连接，用于微波加热反应器14中的催化剂；所述气瓶7和蒸汽发生器9均与过热器12连通，所述过热器12与反应器14连通；所述反应催化剂为负载在碳化硅陶瓷泡沫上的金属氧化物。

所述微波发生装置包括：微波功率源1、水负载2、双定向耦合器3、三螺钉调配器4、波导5和截止波导6；所述微波功率源与波导5的一端连接，波导5的另一端与所述截止波导6连接，所述水负载2、双定向耦合器3、三螺钉调配器4和反应器14依次设置在波导上，且水负载2靠近微波功率源1设置。

反应器14包括：温度传感器15、反应器进气口20、反应器出气口21、反应器顶盖22、聚四氟乙烯垫片23、反应器腔体24、固定螺栓25、石英保温棉26和多孔筛板28；所述温度传感器15和反应器出气口21均设置在反应器顶盖22上，且温度传感器15的一端位于反应器腔体24中，所述反应器顶盖22通过螺栓25设置在反应器腔体24的顶部，以便于对反应器腔体24进行密封；所述反应器进气口20设置在反应器腔体24上，用于向反应器腔体24中通入气体；所述聚四氟乙烯垫片23位于反应器顶盖22和反应器腔体24之间，以进一步提高反应器顶盖22对反应器腔体24的密封性；所述石英保温棉26包裹在反应器腔体24的外壁上，以减少反应器腔体24内热量的散失；所述多孔筛板28设置在反应器腔体24中靠近反应器进气口20的一端，多孔筛板28用于承载负载在碳化硅陶瓷泡沫上的金属氧化物。

所述制氢装置还包括：第二截止阀16、脱水装置17、在线分析仪18和收集装置19；所述脱水装置17与所述反应器出气口21连通，所述第二截止阀16设置在脱水装置17与反应器出气口21的连通管路上；所述脱水装置17和收集装置19连通，所述在线分析仪18设置在脱水装置17和收集装置19的连通管路上。

所述微波发生装置用于提供稳定连续可调的微波功率；所述水负载2用于对系统进行循环冷却并吸收反射回的微波；所述波导3用于控制微波的传播方向；所述双定向耦合器4用于微波的隔离、分离和混合；所述三螺钉调配器5的作用是通过调节插入深度来改变系统状态使得系统更好的匹配；所述截止波导6用于防止微波外泄。

实施例2

一种基于热化学循环的微波加热制氢装置，同实施例1，区别在于：所述脱水装置17为装有水的密封容器，与反应器出气口21连接的管路进入该密封容器后管口插入水中，与收集装置19连接的管路进入该密封容器后管口未插入水中；制备的含有水蒸汽的氢气进入水中实现一定程度的脱水；然后进入收集装置19进行收集，在线分析仪18用于分析混合气中氢气含量。

实施例3

一种基于热化学循环的微波加热制氢装置，同实施例1，区别在于：所述气瓶7与过热器12的连通管路上设置有第一质量流量控制器8；所述蒸汽发生器9与过热器12的连通管路上设置有第二质量流量控制器10；所述蒸汽发生器9和反应器14连通管路上设置有第一截止阀13。第一质量流量控制器8和第二质量流量控制器10分别用于控制通入过热器12中的惰性气体和水蒸气的含量，由于金属氧化物在高温下还原后释放氧气形成富含氧空位的还原物，因此，需要在惰性气氛下进行，避免还原物被再次氧化，另外，在制氢完成后也需要惰性气体对反应产物进行扫吹，收集氢气。

实施例4

一种基于热化学循环的微波加热制氢装置，同实施例1，区别在于：所述气瓶7、蒸汽发生器9和过热器12之间通过三通阀连通，具体为：先将三通阀的两个端口分别与气瓶7、蒸汽发生器9连接，再将三通阀的另一个端口与过热器12连通。

实施例5

一种基于热化学循环的微波加热制氢装置，同实施例1，区别在于：所述反应器和多孔筛板的材质均为耐高温石英玻璃；所述石英保温棉的厚度为3-5mm。

实施例6

一种基于热化学循环的微波加热制氢的方法，包括如下步骤：

(1)打开第一截止阀13和第二截止阀16，开启水负载2对微波发生信息进行循环冷却，打开微波发生装置，对反应器进行预热，具体的，所述微波发生装置的微波自微波功率源1的激励腔输出后经水负载2对微波腔体和功率源进行相对的隔离，然后进入双定向耦合器3对入射和反射电流进行采集比较，再经过三螺钉调配器4进入馈能波导5然后辐射进入反应器14，过余的微波会被截止波导6反射至水负载2吸收；

(2)然后打开气瓶7向反应器14内输入惰性气体，设置微波功率加热反应器内的催化剂(负载约1gcofe2o4的碳化硅陶瓷泡沫)，温度传感器15监测的反应器内温度达到设定值时，关闭微波发生装置；

(3)待金属氧化物温度冷却至设定温度时关闭气瓶7，然后打开蒸汽发生器9，将水蒸汽通入过热器12加热为过热蒸汽，然后将过热水蒸汽通入反应器14中，完成后关闭第一截止阀13和第二截止阀16，进行热化学循环制氢反应：微波通过波导传输作用于金属氧化物，金属氧化物先在惰性气流下被微波加热还原后释放氧气形成富含氧空位的还原物，然后冷却至较低温度，通入过热水蒸气，水蒸气中的氧会填充还原物的氧空位，氢则形成氢气；

(4)反应完成后打开气瓶7、第一截止阀13和第二截止阀16，通入惰性气体扫吹，使反应产物依次通过脱水装置、在线分析装置，并被收集装置收集；经在线分析仪18检测发现有氢气产生，且与传统热处理相比，本实施例制氢的功耗仅为其4.2％左右。

步骤(1)中，微波预热的时间为2min。

步骤(2)中，所述微波功率为600w，加热的时间为180s，加热温度达到1500℃以上。

步骤(3)中，待温度传感器15显示的温度在800-900℃之间时，关闭气瓶7。所述水蒸汽的流量为100sccm/min，通入时间为5min；所述过热蒸汽温度在400-500℃之间，所述反应的时间为300s。

步骤(1)和(4)中，所述惰性气体为n2，其流量为50sccm/min。

实施例7

一种基于热化学循环的微波加热制氢的方法，同实施例6，区别在于：步骤(1)中，微波预热的时间为1min。

步骤(2)中，所述微波功率为800w，加热的时间为180s。

步骤(3)中，待温度传感器15显示的温度在800-900℃之间时，关闭气瓶7。所述水蒸汽的流量为200sccm/min，通入时间为3min；所述过热蒸汽温度在450-480℃之间，所述反应的时间为600s。

步骤(1)和(4)中，所述惰性气体为氩气，其流量为50sccm/min。

实施例8

一种基于热化学循环的微波加热制氢的方法，同实施例6，区别在于：步骤(1)中，微波预热的时间为3min。

步骤(2)中，所述微波功率为500w，加热的时间为200s。

步骤(3)中，待温度传感器15显示的温度在800-900℃之间时，关闭气瓶7。所述水蒸汽的流量为150sccm/min，通入时间为4min；所述过热蒸汽温度在470-500℃之间，所述反应的时间为550s。

图3为碳化硅在200w的功率下加热时的升温曲线，可以看出，碳化硅在微波场中温度迅速升高至2000℃以上，可用于强化加热过程、加快反应速率，随着碳化硅温度的升高，其散发给环境的热量逐渐增大，当吸收的微波热量与散热量达到平衡时，碳化硅的温度不再升高而维持在一个稳定的数值，从而为反应环境提供稳定的反应温度，而且能够辅助金属氧化物催化热化学循环制氢反应，降低反应的活化能，强化微波加热制氢的效果。

以上所述仅为本申请的优选实施例，并不用于限制本申请，对于本领域的技术人员来说，本申请可以有各种更改和变化。凡在本申请的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本申请的保护范围之内。