肺泡状多级孔MFI沸石的制备方法及应用与流程

本发明涉及分子筛催化领域，更具体说，涉及一种肺泡状多级孔mfi沸石的制备方法。

背景技术：

沸石是微孔结晶型材料，具有可调的酸性、优异的孔道择形性和高水热稳定性，在催化及分离等方面有广泛应用。zsm-5类沸石是甲醇制丙烯(mtp)反应的催化材料，然而其微孔结构容易积炭，导致其在mtp反应中的稳定性较低。如何进一步提高催化剂的稳定性和丙烯选择性是mtp反应面临的重要挑战，其关键在于催化剂的设计。

在沸石中引入介孔或大孔结构，制备多级孔沸石，可显著改善扩散性能。近些年，研究者们开发了许多制备多级孔沸石的方法，主要包括后处理法和模板法。通过碱处理法将介孔结构引入沸石，可以显著提高其在mtp反应中的稳定性和丙烯选择性。碱处理法可直接用于已经工业化生产的催化剂，具有较好的应用前景。优异的mtp催化剂兼具多级孔结构和适宜的酸量。然而适合碱处理造介孔的zsm-5的si/al在25～50左右，处理得到的多级孔zsm-5酸量较多，导致其丙烯选择性较低。高si/alzsm-5经碱处理后的酸量适宜，但固体收率低于40％，同时碱处理产生大孔结构。通过碱处理法制备高收率且酸量适宜的介孔zsm-5存在一定挑战。

技术实现要素：

基于以上问题，本发明提供了一种制备具有适宜酸量的肺泡状多级孔mfi沸石的方法，具体操作方法如下：

s1、将四丙基溴化铵tpabr和硅溶胶按比例混合，标记为a；将硼酸、65％质量浓度乙胺水溶液和水按比例混合后，标记为b；

按质量份数，各原料组成为四丙基溴化铵2～20份，硅溶胶20～100份，硼酸0.2～3份，乙胺水溶液10～40份，水20～80份；

s2、将步骤s1制得的a溶液在20～60℃搅拌0～180min后，加入b，在80～240℃条件下，晶化1～240h；离心分离、烘干、焙烧后得到h型b-mfi，标记为bhz；

优选方式下，步骤s2在晶化前还可以再加入纳米silicalite-1晶种，混合搅拌0～180min后，进行晶化；所述纳米silicalite-1晶种按步骤s1中各原料组成质量份数计，加入0～100份；

上述b-mfi沸石为纳米团聚体；

s3、向浓度为0.02～0.5mol/l的naoh溶液中加入铝制剂，使溶液中al浓度达到0～0.02mol/l，加热至40～100℃后，将步骤s2制得的bhz样品粉末迅速倒入naoh溶液中，所述naoh溶液与bhz样品的液固比为5～60ml/g，搅拌2～180min后，冷却至18～22℃，离心分离、洗至中性，烘干，焙烧得到固体粉末，即肺泡状多级孔mfi沸石，经铵交换后得到h型肺泡状多级孔mfi沸石。

步骤s3所述铝制剂优选al(no3)3·9h2o、al2(so4)3·18h2o、alcl3·6h2o、al(oh)3、naalo2或al2o3中的一种或几种混合。

本发明还提供了一种上述具有适宜酸量的肺泡状多级孔mfi沸石的应用，用于高硅、弱酸性、多级孔分子筛催化反应。

优选方式下，用于甲醇制丙烯反应。

相比于现有技术，本发明具有以下优点：

1、本发明通过碱处理纳米团聚体b-mfi加铝制剂的方式得到肺泡状多级孔mfi沸石，总孔容达到1.00cm³/g以上，大幅提高了催化剂的扩散性能，同时为mtp反应引入了适量的酸性位点。

2、本发明采用一步处理法，在碱处理硼硅mfi沸石(b-mfi)纳米团聚体时，加入铝源，可得到由许多小空腔构成的肺泡状多级孔zsm-5，总孔容达到1.28cm³/g，固体收率高于60％。与silicalite-1(纯硅mfi沸石)相比，硼的加入有助于naoh溶液中al³⁺插入沸石骨架，成为四配位骨架铝，使肺泡状多级孔zsm-5具有适宜的酸量。

3、本发明制得的具有适宜酸量的肺泡状多级孔mfi沸石在甲醇制丙烯(mtp)反应中，催化寿命是高si/alzsm-5、普通多级孔zsm-5的两倍多，同时丙烯选择性提高4％。

附图说明

图1为实施例制得的母体bhz和不同碱处理方法得到样品的扫描电镜照片：a.bhz；b.bhz-at；c.bhz-at-15al；d.bhz-at-30al；e.bhz-at-60al；f.bhz-at-75al

图2为实施例制得的母体和不同碱处理方法得到样品的透射电镜照片：a.bhz；b.bhz-at；c.bhz-at-15al；d.bhz-at-30al；e.bhz-at-60al；f.bhz-at-75al

图3为应用例中不同催化剂用于mtp反应甲醇转化率随时间变化趋势；

图4为应用例中不同催化剂在mtp反应中产物选择性随时间变化趋势

具体实施方式

实施例

1.将13.34gtpabr和66.67g硅溶胶混合，标记为a；将1.65g硼酸、22.26g乙胺水溶液和45g水混合后，标记为b；a在35℃搅拌30min后，加入b，接着加入2.08g纳米silicalite-1晶种，混合搅拌90min后，将得到的母液转移至带有聚四氟乙烯内衬的200ml晶化釜中，在170℃晶化72h。母液中各组分的摩尔比为1sio2:0.04b2o3:0.15tpabr:1c2h5nh2:17h2o。晶化后的悬浊液经离心分离、烘干和焙烧后得到h型b-mfi，标记为bhz。搅拌完成后，装釜，于170℃下晶化5h。

2.配制浓度为0.2mol/l的naoh溶液，待在naoh溶液中加入al(no3)3·9h2o，调节al浓度为0mol/l、0.0015mol/l、0.0030mol/l、0.0045mol/l、0.0060mol/l或0.0075mol/l，其中，0mol/l为不加al制剂；待溶液温度稳定至80℃后，将bhz样品粉末迅速倒入naoh溶液中(液固比为30ml/g)，开始计时，搅拌30min后将烧杯置于冰水浴中冷却。离心分离(洗至接近中性)，烘干，焙烧得到固体粉末，经铵交换后得到h型样品。

本发明主要专注于后处理过程：步骤2处理得到的样品经铵交换后分别标记为bhz-at、bhz-at-15al、bhz-at-30al、bhz-at-45al、bhz-at-60al或bhz-at-75al。

在75℃条件下，bhz-at-30al样品经0.2mol/l·hcl处理8h，液固比为30ml/g，酸洗(acidwashing)后的样品标记为bhz-at-30al-aw。

图1和图2为不同样品的扫描电镜和透射电镜照片，结果显示处理得到的样品具有肺泡状多级孔结构，物理吸附结果如表1所示。结果显示，处理得到的样品的总孔容大幅提升，最大可以达到1.28cm³/g，远高于普通多级孔zsm-5。

表1不同样品的物化数据统计

对比例

将四丙基溴化铵(tpabr)、纳米silicalite-1晶种(晶种加入量为0.5wt％，晶种悬浊液中sio2的质量占投料sio2质量的0.5％)和硅溶胶(30wt％)混合配成a；将alcl3·6h2o水中，配成b；将a在35℃搅拌30min后加入b中，继续搅拌90min后，加入乙胺水溶液(65wt％)，搅拌10min后装釜，170℃晶化72h。晶化后的悬浊液经离心分离，烘干，焙烧后得到zsm-5。配方中各组分摩尔比为sio2:al2o3:tpabr:c2h7n:h2o＝1:x:0.20:y:17。当x＝0.0025,y＝0.04时，投料硅铝比为200，得到样品的实测硅铝比为153，标记为z153；当x＝0.01,y＝0.20时，投料硅铝比为50，得到样品的实测硅铝比为45，标记为z45；z45样品经0.2mol/lnaoh溶液在80℃处理30min后得到的样品标记为z45-at。

应用例

采用上述实施例及对比例制得的催化剂用于mtp反应。

反应温度：500℃；反应压力：常压；甲醇质量空速：3h^-1；催化剂装填量：1g；水醇摩尔比：1：1。

反应结果(图3)显示，通过特殊碱处理法得到的样品bhz-at-30al和bhz-at-30al-aw样品的催化稳定性远高于传统高硅铝比zsm-5(z153,si/al＝153)和普通多级孔zsm-5(z45-at，si/al为45的zsm-5经naoh处理得到)，而母体bhz样品没有反应活性。

图4为不同样品在mtp反应中的产物分布，结果显示bhz-at-30al和bhz-at-30al-aw样品的丙烯选择性大幅提高。

以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明披露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。