一种利用天然硅藻土合成介孔材料SBA-15的方法与流程

本发明属于介孔分子筛制备技术领域，具体涉及一种用于低成本合成吸附和催化材料的sba-15的方法。

背景技术：

介孔分子筛sba-15属于二维六方的p6mm空间群，其孔道是互相平行的，横截面呈六方排列(徐如人，庞文琴，于吉红等.分子筛与多孔材料化学[m].北京：科学出版社，2004,566.)。sba-15因其具有较高的比表面积和可调变的孔径大小，被广泛应用到吸附、催化和环境污染处理等领域。目前，sba-15的合成通常采用teos和na2sio3等昂贵的化学试剂为原料，较高的合成成本限制了它的大规模应用。因此，如果制备出成本低廉的sba-15，则将进一步扩大其商业应用。

硅藻土作为一种天然黏土矿物，在我国储量丰富，由于其富含sio2，可以作为一种原料来合成沸石分子筛。研究者已经用硅藻土合成了多种分子筛，如a型沸石(ghoshb.,agrawald.c.,bhatias.synthesisofzeoliteafromcalcineddiatomaceousclay:optimizationstudies[j].industrial&engineeringchemistryresearch,1994,33(9):2107-2110.),丝光沸石(sanhuezav.,kelmu.,cidr.synthesisofmordenitefromdiatomite:acaseofzeolitesynthesisfromnaturalmaterial[j].journalofchemicaltechnology&biotechnology,2003,78(5):485-488.)，zsm-5(sanhuezav.,kelmu.,cidr.,etal.synthesisofzsm-5fromdiatomite:acaseofzeolitesynthesisfromanaturalmaterial[j].journalofchemicaltechnology&biotechnology,2004,79(7):686-690.),p型沸石(duy.,shis.,daih.water-bathingsynthesisofhigh-surface-areazeolitepfromdiatomite[j].particuology,2011,9(2):174-178.),菱钾沸石(wangy.,shangy.,wuj.,etal.recrystallizationofmagadiiteintooffretiteinthepresenceoftetramethylammoniumcations[j].journalofchemicaltechnology&biotechnology,2010,85(2):279-282.),镁碱沸石(wangy.,yangy.,cuim.,etal.hydrothermaltransformationofmagadiiteintoferrieriteinal2o3–na2o–ethylenediamine–h2osystem[j].solidstatesciences，2011，13(12):2124-2128.)和mcm-41(sanhuezav.，lópez-escobarl.kelmu.,etal.synthesisofamesoporousmaterialfromtwonaturalsources[j].journalofchemicaltechnology&biotechnology,2006,81(4):614-617.)等，这方面的研究工作已经开展得相对成熟。但是以硅藻土为原料合成sba-15的研究未见专利报道，使这类合成存在着很大的盲目性。。

技术实现要素：

本发明的目的是提供一种低成本制备sba-15的方法，本发明涉及的原料是硅藻土，与昂贵的化学试剂不同，它可以有效降低原料的成本同时减少对于环境的污染。

本发明以硅藻土为唯一硅源，在合成的过程没有对硅藻土进行提纯以及没有添加其它辅助硅源，以三嵌段共聚物p123(peg-ppg-peg)为模板剂，通过水热合成方法，成功制备了高度有序的介孔分子筛sba-15。

本发明的目的是通过以下技术方案予以实现：一种利用天然硅藻土合成介孔材料sba-15的方法，包括如下步骤：

(1)将硅藻土、naoh和水混合均匀后，置于120-180℃的条件下晶化反应2-6h，冷却至室温，得到溶液a；

所述的溶液a中的硅藻土和naoh的质量比为1:(0.3～0.5)，优选为1：0.38；naoh和h2o的质量比1:(20～30)，优选为1：25；

(2)三嵌段共聚物p123(聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物，peg-ppg-peg)溶解于水中，再加入浓盐酸得到溶液b；

所述的溶液b中的p123和水的质量比为：1:(18～38)，优选为1：25；所述的溶液b中的浓盐酸和水的质量比：1：(3.0～6.5)，优选为1：3.6；(3)将步骤(1)中得到的溶液a按缓缓加入到步骤(2)中得到的溶液b中，于40℃-45℃加热搅拌20-30小时后，再在80-120℃条件下进行晶化反应12-48h再冷却至室温，产物经过滤、洗涤、再干燥、煅烧后，得到介孔材料sba-15；

所述的溶液a与溶液b的质量比为1：(1.8-2.2)；

基于上述方案，作为优选，所述的硅藻土中sio2的含量为85％-95％。

基于上述方案，作为优选，步骤(1)中所述的冷却的方式为自然冷却到室温。

基于上述方案，作为优选，步骤(2)中所述的浓盐酸的浓度为36％-38％。

基于上述方案，作为优选，步骤(4)中所述的冷却的方式为自然冷却到室温。

基于上述方案，作为优选，步骤(4)中所述的洗涤为洗涤至中性。

基于上述方案，作为优选，步骤(4)中所述的干燥条件为：80℃-120℃干燥4-12h。

基于上述方案，作为优选，步骤(4)中所述的煅烧条件为：550℃煅烧6h，煅烧以去除模板剂。

本发明考虑到硅藻土具有价格低廉和简单易得等优点，将其作为合成sba-15的原料，既能有效降低合成的成本又实现了高效利用矿产资源的目的。本发明采用硅藻土作为硅源，这样可以有效降低原料成本，从而更好地拓宽sba-15在吸附和催化等应用领域的前景。因此这种合成路线设计能实现低成本、易操作和绿色环保生产分子筛的目标。

本发明具有以下有益效果：

1、本发明以硅藻土为原料，价格低廉，采用天然硅藻土合成出了sba-15介孔分子筛，克服了传统介孔材料制备成本较高的局限性，大大降低了合成成本，为sba-15的进一步工业化提供了理论基础。

2、采用天然硅藻土合成介孔材料，在合成中没有对硅藻土进行提纯，有效降低了对于环境的危害，满足绿色化学的需要，实现了硅藻土矿物资源的有效利用以及保护环境的目的。

3、本发明工艺简单，价格低廉，合成出了高度有序的介孔分子筛sba-15，为sba-15的制备提供了一种低成本、绿色环保的新思路。这些特点使sba-15在吸附、催化和环境污染处理等领域具有更大的应用前景。

附图说明

本发明共有附图2张，其中：

图1为通过实施例1方法得到的介孔分子筛sba-15的xrd谱图。

图2为通过实施例1方法得到的介孔分子筛sba-15的tem照片，其中(a)硅藻土为原料，(b)硅酸钠为原料。

具体实施方式

下述非限定性实施例可以使本领域的普通技术人员更全面地理解本发明，但不以任何方式限制本发明。

下述实施例中的硅藻土为天然硅藻土，其成分和含量为sio2,93.71％；fe2o3，2.17％；al2o3，2.15％。浓盐酸的浓度为36％。

实施例1

(1)称取0.34gnaoh、8.50gh2o和0.90g硅藻土加入聚四氟乙烯制成的高压反应釜中，混合均匀后，将反应釜放置于150℃的恒温干燥箱中反应4h，自然冷却至室温得到溶液a；

(2)称取0.5gp123(分子量＝5800)和15gh2o于具塞锥形瓶中，磁力搅拌直至完全溶解，再加入3ml的浓盐酸于上述溶液中，制成溶液b；

(3)将溶液a缓缓加入到溶液b中，于40℃下水浴加热搅拌24小时，然后将混合液转移到聚四氟乙烯衬底的高压反应釜中，在100℃下晶化反应24h。

(4)晶化结束后，自然冷却至室温，产物经过滤洗涤至中性，100℃干燥6h后在550℃煅烧6h，得到介孔材料sba-15。

实施例2

(1)称取0.68gnaoh、17gh2o和1.80g硅藻土加入聚四氟乙烯制成的高压反应釜中，混合均匀后，将反应釜放置于150℃的恒温干燥箱中反应4h，自然冷却至室温得到溶液a；

(2)称取1.2gp123(分子量＝5800)和30gh2o于具塞锥形瓶中，磁力搅拌直至完全溶解，再加入7ml的浓盐酸于上述溶液中，制成溶液b；

(3)将溶液a缓缓加入到溶液b中，于45℃下水浴加热搅拌30小时，然后将混合液转移到聚四氟乙烯衬底的高压反应釜中，在100℃下晶化反应24h。

(4)晶化结束后，自然冷却至室温，产物经过滤洗涤至中性，80℃干燥8h后在550℃煅烧6h，得到介孔材料sba-15。

对比例

用化学试剂硅酸钠为原料合成sba-15的方法如下：将1.3g的na2sio3·5h2o溶解在3.75gh2o中得到溶液a；然后将0.5g的p123(分子量＝5800)加入到15gh2o中，搅拌至完全溶解，然后滴加2.5ml的36％浓盐酸，再将上述混合液缓缓加入到溶液a中，40℃搅拌24h后再于100℃下晶化24h。反应后的产物经过滤、洗涤至中性、100℃干燥6h后再经550℃煅烧6h以去除模板剂。

图1为通过实施例1得到的介孔分子筛sba-15的xrd谱图。由图1可知，合成的样品在0.6°—2°之间出现了sba-15三个明显的特征衍射峰，它们分别对应于(100)、(110)和(200)晶面，说明合成的sba-15样品具有典型的二维六方孔道结构。还可以清楚地看到，通过本发明合成出的介孔分子筛sba-15完全可以比拟化学试剂为原料(na2sio3·5h2o)合成出的样品。

图2为通过实施例1得到的介孔分子筛sba-15的tem照片。由图2可以清楚地看到介孔材料典型的条纹状结构，孔道尺寸均一，说明合成的sba-15样品具有长程有序排列的二维六方孔道结构。

对于任何熟悉本领域的技术人员而言，在不脱离本发明技术方案范围情况下，都可利用上述揭示的技术内容对本发明技术方案作出许多可能的变动和修饰，或修改为等同变化的等效实施例。因此，凡是未脱离本发明技术方案的内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所做的任何简单修改、等同变化及修饰，均应仍属于本发明技术方案保护的范围内。