一种多孔钽基氧氮化物陶瓷及其制备方法与流程

本发明涉及多孔功能陶瓷材料制备技术领域，尤其涉及一种多孔钽基氧氮化物陶瓷及其制备方法。

背景技术：

近年来，ab(o,n)3型氧氮化物陶瓷因其新的光学，电学，磁学以及光催化等特性受到了广泛关注。这类氧氮化物相对于氧化物有着较低的理论带隙值（1.5~2.5ev），能在可见光范围内（波长400~800nm）催化裂解水；同时，其兼具金属氧化物和氮化物的优点，有着良好的化学稳定性和热稳定性，在水和强酸强碱中很稳定，在空气中600℃以上、惰性气氛800℃以上才开始分解。作为其中的典型代表，钽基氧氮化物batao2n为立方晶系，其理论带隙值为1.9ev，催化效率高，是一种综合性能优良的可见光裂解水催化剂。

为制成功能器件，光催化裂解水反应的电极材料须为具有一定机械强度块体材料，且其反应速率与接触面积密切相关，而多孔陶瓷具有较高的气孔率，故制备多孔batao2n陶瓷可满足其功能器件的应用需求。目前，多孔陶瓷的制备工艺主要有直接发泡法、模板法、凝胶注模法、化学气相渗透法等，这些方法大都需要引入各种添加剂，影响产物的纯度，且工艺流程较复杂、耗时较长。相比之下，烧结法是制备多孔陶瓷最直接的方法，无需引入任何外源杂质，且经烧结得到的陶瓷具有一定机械强度，十分适合制备高纯度和高性能的光电功能器件。适用于氧氮化物陶瓷的烧结方法主要有常规无压烧结法、热压烧结法、热等静压烧结法和气压烧结法等。传统烧结方法烧结时间长，烧结时传热效率低，制备出的氮氧化物陶瓷纯度低。

技术实现要素：

本发明要解决的技术问题是克服现有技术的不足，提供一种烧结时间短，传热效率高且纯度高的多孔钽基氧氮化物陶瓷及其制备方法。

为解决上述技术问题，本发明采用以下技术方案：

一种多孔钽基氧氮化物陶瓷的制备方法，包括以下步骤：

s1、将钽基氧氮化物粉研磨均匀后干燥，得氧氮化物干粉；

s2、将步骤s1所得氧氮化物干粉置于模具中进行模压成型，得片状坯体；

s3、将步骤s2所得片状坯体竖直放置于反应容器中且片状坯体与反应容器间隔设置，在保护气氛下进行无压放电等离子烧结，得氧氮化物陶瓷片；

s4、将步骤s3所得氧氮化物陶瓷片进行除碳处理，得多孔钽基氧氮化物陶瓷。

作为对上述技术方案的进一步改进：

所述步骤s3中，所述保护气氛为氮气、氦气、氩气或真空，所述无压放电等离子烧结的具体工艺过程为：以1～400℃/min的升温速率升温至800～1400℃，保温1～30min，再随炉冷至室温。

优选地，所述无压放电等离子烧结的具体工艺过程为：以100℃/min～200℃/min的升温速率升温至1000℃～1300℃，保温1min～5min，再随炉冷至室温。

所述步骤s3中，所述反应容器包括容器壳体，所述容器壳体的顶部和底部对称设有圆台盖。

所述圆台盖的底面靠近容器壳体一侧设置。

所述步骤s4中，所述除碳处理的具体工艺过程为：以1～30℃/min的升温速率升温至400～600℃，保温30～600min，再随炉冷至室温。

优选地，所述除碳处理的具体工艺过程为：以5～20℃/min的升温速率升温至400～450℃，保温60～90min，再随炉冷至室温。

所述步骤s2中，所述模压成型的压力为50～150mpa，保压时间为10~600s。

优选地，所述模压成型的压力为80～120mpa，保压时间为60~300s。

优选地，所述反应容器的底面放置有垫片，所述片状坯体竖直放置于垫片上。

作为一个总的发明构思，本发明还提供一种多孔钽基氧氮化物陶瓷，由前述制备方法制备得到。

与现有技术相比，本发明的优点在于：

1、本发明采用无压放电等离子烧结方法制备钽基多孔氧氮化物陶瓷，由于焦耳效应和电场效应的作用，使得烧结所用反应容器的加热及传热效率极高，相对于传统烧结工艺，可实现快速升温、低温烧结、短时烧结和材料微观结构的可调等；同时，由于烧结过程中采用的是无压等离子烧结，无机械压力作用，片状坯体与反应容器（石墨坩埚）间隔设置，两者无直接接触，所制备的多孔氧氮化物无渗碳现象，纯度可达95%以上。

2、本发明烧结时采用竖直放置片状坯体（如图2所示）。这是因为在烧结过程中传热方式有热传导，热对流和热辐射。其中在高温（>1000℃）下，辐射传热是最主要的传热方式，而辐射传热量与传热面积成正比。将陶瓷坯体竖直放置，相对于平放，可提高坯体与反应容器（石墨坩埚）间的传热面积，使得辐射传热效率更高；同时也避免因传热不均匀导致局部温度过高而发生分解。

3、本发明的制备方法，将氧氮化物片状坯体烧结成多孔陶瓷时，在经典固相烧结理论“三阶段”中的第一阶段烧结（1000℃～1300℃保温1min～5min，烧结温度以下），即氧氮化物粉体颗粒间形成“烧结颈（neck）”，这样既保证了较高的开气孔率，又避免了高温下氧氮化物的分解（氧氮化物极易在其烧结温度下发生分解），同时大量烧结颈的形成也使陶瓷成块体，可应用于相应的功能器件。

4、本发明放置陶瓷片状坯体的反应容器包括容器壳体，容器壳体的顶部和底部对称设有圆台盖，圆台盖相对于传统的圆柱体盖横截面积小，相应的电流密度就大，产生的焦耳热量更多，相对于传统的圆柱体盖传热效率更高、效果更好。

附图说明

图1为本发明的工艺流程图。

图2为本发明中无压放电等离子烧结时反应容器和片状坯体放置示意图。

图3为本发明实施例1制得的多孔batao2n陶瓷的xrd谱图。

图4为本发明实施例1制得的多孔batao2n陶瓷的sem照片。

图中各标号表示：

1、反应容器；11、壳体；12、圆台盖；2、片状坯体；3、垫片。

具体实施方式

以下将结合说明书附图和具体实施例对本发明做进一步详细说明。除非特殊说明，本发明所采用的材料和仪器均为市售。

实施例1：

如图1所示，一种本实施例的多孔钽基氧氮化物陶瓷的制备方法，包括以下步骤：

（1）取1g纯度为98%的batao2n粉体研磨均匀，并在110℃下干燥12h，得batao2n干粉。

（2）将步骤（1）所得的batao2n干粉置于不锈钢模具中，在100mpa压力下保压60s，得batao2n圆片状坯体。

（3）将步骤（2）所得的batao2n圆片状坯体竖直居中放置在反应容器1（本实施例为密闭的石墨坩埚）中并间隔设置，在氮气气氛中进行无压放电等离子烧结，以200℃/min的升温速率升温至1250℃，并保温1min，再随炉冷至室温，得batao2n陶瓷片。

如图2所示，本实施例中，batao2n圆片状坯体（即片状坯体2）竖直放置于垫片3上，垫片3放置于反应容器1的底面上。反应容器1包括容器壳体11，容器壳体11的顶部和底部对称设有圆台盖12，圆台盖12的底面靠近容器壳体11一侧设置。在其他实施例中，采用其他方式间隔放置片状坯体2，也可取得相同或相似的技术效果。

本实施例中的“无压”指的是没有对片状坯体2施加机械压力。

本实施例中垫片3的材质为氧化铝，在其他实施例中，采用任意不与batao2n发生反应、且高温条件下（无压放电等离子烧结温度）稳定的材质均可取得相同或相似的技术效果。

（4）将步骤（3）所得的batao2n陶瓷片置于马弗炉中进行除碳处理，以8℃/min的升温速率升温至450℃，保温60min，再随炉冷至室温，即得多孔batao2n氧氮化物陶瓷。

经检测，所得多孔batao2n氧氮化物陶瓷外形完好，密度为4.53g/cm³，气孔率为48.2%。其物相组成及微观形貌分别如图3和图4所示。由图3可知，其物相组成为高纯batao2n（纯度为97.2%）。从图4中可看出，多孔batao2n氧氮化物陶瓷晶粒尺寸大都分布在50～200nm，其较为疏松的“堆积”造成了陶瓷较高的气孔率。

本实施例中，“外形完好”指的是陶瓷片无残缺，肉眼观察不到裂纹，且一定程度的弯折不会出现碎裂。

对比例1：

本对比例的一种多孔钽基氧氮化物陶瓷的制备方法与实施例1大致相同，不同之处在于：

步骤s3中，采用水平放置的方式放置片状坯体2。

本对比例制备得到的多孔batao2n氧氮化物陶瓷物相组成为84.5%的batao2n相以及少量杂质。这是由于水平放置时，片状坯体2下表面与垫片3直接接触，且接触面积较大，其高温下传热方式主要为辐射传热+传导传热；而片状坯体2上表面高温下传热方式主要为辐射传热。这种不均匀受热使得片状坯体2下表面积累热量过多，局部温度过高而产生分解，导致产物纯度降低。

对比例2：

本对比例的一种多孔钽基氧氮化物陶瓷的制备方法与实施例1大致相同，不同之处在于：

步骤s3中，放置陶瓷片状坯体2的反应容器1壳体11顶部和底部无圆台盖12设计，而是采用传统的圆柱体盖。

本对比例制备得到的多孔batao2n氧氮化物陶瓷片强度很低，触摸即发生碎裂。这是由于圆柱体盖设计传热效率低，未能进行有效烧结，使得氧氮化物粉体颗粒间未能形成大量烧结颈，从而造成了产物强度低且易碎。

实施例2：

一种本实施例的多孔钽基氧氮化物陶瓷的制备方法，包括以下步骤：

（1）取1g纯度为98%的batao2n粉体研磨均匀，并在110℃下干燥12h，得batao2n干粉。

（2）将步骤（1）所得的粉体置于不锈钢模具中，在100mpa压力下保压60s，得batao2n圆片状坯体。

（3）将步骤（2）所得的batao2n圆片状坯体竖直居中放置在反应容器1（本实施例为密闭的石墨坩埚）中并间隔设置，在氮气气氛中进行无压放电等离子烧结，以200℃/min的升温速率升温至1300℃，并保温1min，再随炉冷至室温，得batao2n陶瓷片。

本实施例中，batao2n圆片状坯体的放置方式与实施例1相同。

（4）将步骤（3）所得的陶瓷片置于马弗炉中进行除碳处理，以8℃/min的升温速率升温至450℃，保温60min，再随炉冷至室温，即得多孔batao2n氧氮化物陶瓷。

经检测，所得多孔batao2n氧氮化物陶瓷外形完好，密度为4.62g/cm³，气孔率为47.1%，其batao2n相的含量为96.5%。

实施例3：

一种本实施例的多孔钽基氧氮化物陶瓷的制备方法，包括以下步骤：

（1）取1g纯度为98%的batao2n粉体研磨均匀，并在110℃下干燥12h，得batao2n干粉。

（2）将步骤（1）所得的粉体置于不锈钢模具中，在100mpa压力下保压60s，得batao2n圆片状坯体。

（3）将步骤（2）所得的batao2n圆片状坯体竖直居中放置在反应容器1（本实施例为密闭的石墨坩埚）中并间隔设置，在氮气气氛中进行无压放电等离子烧结，以100℃/min的升温速率升温至1300℃，并保温1min，再随炉冷至室温，得batao2n陶瓷片。

本实施例中，batao2n圆片状坯体的放置方式与实施例1相同。

（4）将步骤（3）所得的batao2n陶瓷片置于马弗炉中进行除碳处理，以8℃/min的升温速率升温至450℃，保温60min，再随炉冷至室温，即得多孔batao2n氧氮化物陶瓷。

经检测，所得多孔batao2n氧氮化物陶瓷外形完好，密度为4.66g/cm³，气孔率为46.7%，其batao2n相的含量为95.3%。

实施例4：

一种本实施例的多孔钽基氧氮化物陶瓷的制备方法，包括以下步骤：

（1）取1g纯度为98%的batao2n粉体研磨均匀，并在110℃下干燥12h，得batao2n干粉。

（2）将步骤（1）所得的粉体置于不锈钢模具中，在100mpa压力下保压60s，得batao2n圆片状坯体。

（3）将步骤（2）所得的batao2n圆片状坯体竖直居中放置在反应容器1（本实施例为密闭的石墨坩埚）中并间隔设置，在氮气气氛中进行无压放电等离子烧结，以100℃/min的升温速率升温至1200℃，并保温1min，再随炉冷至室温，得batao2n陶瓷片

本实施例中，batao2n圆片状坯体的放置方式与实施例1相同。

（4）将步骤（3）所得的陶瓷片置于马弗炉中进行除碳处理，以8℃/min的升温速率升温至450℃，保温60min，再随炉冷至室温，即得多孔batao2n氧氮化物陶瓷。

经检测，所得多孔batao2n氧氮化物陶瓷外形完好，密度为4.71g/cm³，气孔率为46.1%，其batao2n相的含量为97.6%。

虽然本发明已以较佳实施例揭露如上，然而并非用以限定本发明。任何熟悉本领域的技术人员，在不脱离本发明技术方案范围的情况下，都可利用上述揭示的技术内容对本发明技术方案做出许多可能的变动和修饰，或修改为等同变化的等效实施例。因此，凡是未脱离本发明技术方案的内容，依据本发明技术实质对以上实施例所做的任何简单修改、等同变化及修饰，均应落在本发明技术方案保护的范围内。