一种疏水DUT-4及其制备方法与流程

本发明涉及材料制备技术领域，尤其涉及一种疏水dut-4及其制备方法。

背景技术：

金属有机框架(mofs)是由有机连接体和无机节点构成的一类新型多孔材料。由于其组分和结构的多样性和可调性，mofs在气体存储和分离、能量转换和存储、催化、化学传感、用于合成多孔结构的牺牲模板等方面得到了广泛的研究。在众多的应用中，储氢受到了特别的重视。一些mofs的成员表现出比活性炭和分子筛更高的氢储存能力。但是它们在遇到水汽后，通常会结构倒塌导致失去气体储存能力。因此，这些材料的制备、运输和使用需要无水分条件，这限制了它们在储氢领域中的应用。

为了使mofs具有良好的储氢性能和可循环利用性，提高水敏mofs的水稳定性成为mofs领域最重要的研究任务之一。据我们所知，有两种主要方法可用于提高mof的水稳定性或保护其免受水分子攻击。一种是直接合成水稳定的mofs，可以通过引入开放的金属位点和在有机配体中引入非极性官能团来实现。例如，引入疏水性苯基可以提高ifmc-29的抗湿气性能。然而，这种方法只对某些特定mofs有效。另一种方法涉及合成后修饰，包括将疏水性客体分子(例如，碳纳米管、氟化分子和多金属氧酸盐)封装到mof的内部孔和通道中，以及mof的外表面功能化等。外表面改性的一个非常有吸引力的方法是在水敏性mof晶体上涂上疏水性聚合物，以制备核壳mofs@聚合物复合材料，该材料在含水环境中的稳定性比原始mofs更好。例如，通过物理吸附将一薄层疏水p123聚合物沉积在mofs的外表面。聚合物功能化mofs的水稳定性优于原始mofs。然而，涂层mofs的接触角仅为22～27°，太小而无法提供持久的保护。

一般来说，表面改性能够提高mofs的水稳定性。然而，上述方法存在一些限制，例如，复杂的制备工艺、加热或使用昂贵的疏水聚合物，或者得到的mofs疏水性有待进一步提高。

技术实现要素：

有鉴于此，本发明的目的在于提供一种疏水dut-4及其制备方法。本发明提供的疏水dut-4在酸性、中性和碱性水溶液中均具有优异的水稳定性。

为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：

本发明提供了一种疏水dut-4，由包括以下组分的原料制备得到：dut-4粉末、有机硅和有机溶剂；所述有机硅包括道康宁1-2577；所述dut-4粉末与有机硅的质量比为500：20～100。

优选地，所述dut-4粉末与有机硅的质量比为500：30～80。

优选地，所述dut-4粉末与有机硅的质量比为500：40～60。

优选地，所述dut-4粉末的粒径为1～100nm。

优选地，所述dut-4粉末由包括以下步骤的制备方法制备得到：

将2,6-萘二甲酸、al(no3)3·9h2o和dmf混合，得到混合物；

将所述混合物于120℃下加热反应18h，将加热反应液离心，所得沉淀用用dmf洗涤3次，于80℃烘干，得到dut-4粉末。

优选地，所述有机溶剂包括庚烷。

优选地，所述有机溶剂与有机硅的用量比为10ml：20～100mg。

本发明还提供了上述技术方案所述的疏水dut-4的制备方法，包括以下步骤：

将有机硅、dut-4粉末和有机溶剂混合，得到悬浮液；

将所述悬浮液进行固化反应，得到疏水dut-4。

优选地，所述混合在超声的条件下进行，所述超声的功率为1～500w，时间为1～30min。

优选地，所述固化反应的温度为室温，时间为0.1～24h。

本发明提供了一种疏水dut-4，由包括以下组分的原料制备得到：dut-4粉末、有机硅和有机溶剂；所述有机硅包括道康宁1-2577；所述dut-4粉末与有机硅的质量比为500：20～100。本发明利用道康宁1-2577对dut-4进行疏水改性，在dut-4表面形成一层有机硅疏水层；有机硅疏水层能有效地保护dut-4不受水分子的攻击，避免dut-4发生水解破坏，大大提高水稳定性。同时，将dut-4粉末与有机硅的质量比控制为500：20～100，避免了有机硅堵塞dut-4孔道、降低dut-4比表面积，保证了dut-4的储氢性能；同时，还使dut-4具有优异的疏水性。本发明提供的疏水dut-4在同样的水溶液中，保留了dut-4晶体结构、形貌、表面积和吸氢能力，扩大了dut-4在含水环境下的应用范围。实施例的数据表明：本发明提供的疏水dut-4在酸性、碱性和中性水溶液中均具有优异的疏水稳定性。

本发明还提供了上述技术方案所述疏水dut-4的制备方法，本发明的制备方法简便易操作，原料成本低。

附图说明

图1为未经疏水处理的dut-4粉末和实施例1所得疏水dut-4粉末的xrd图；

图2为未经疏水处理的dut-4粉末和实施例1所得疏水dut-4粉末的n2吸附和脱附图；

图3为未经疏水处理的dut-4粉末和实施例1所得疏水dut-4粉末的sem图，其中(a)为未经疏水处理的dut-4粉末的sem图，(b)为疏水dut-4粉末的sem图；

图4为未经疏水处理的dut-4粉末和实施例1所得疏水dut-4粉末的润湿性测试效果图，其中(a)为未经疏水处理的dut-4粉末的润湿性测试效果图，(b)为疏水dut-4粉末的润湿性测试效果图；

图5为实施例1所得疏水dut-4粉末的xps图，其中(a)为xps的宽谱图，(b)为xps的高分辨谱图；

图6为tem微观结构图，其中(a)为疏水dut-4粉末表面存在有机硅舒适层，(b)为疏水dut-4粉末的tem形貌图，(c)、(d)、(e)和(f)分别为al元素、碳元素、氧元素和硅元素的元素面扫描图；

图7为未经疏水处理的dut-4粉末在水中稳定性测试效果图；其中(a)为未经疏水处理的dut-4粉末暴露在酸性溶液后的xrd图；(b)为未经疏水处理的dut-4粉末暴露在碱性溶液后的xrd图，(c)为未经疏水处理的dut-4粉末暴露在中性溶液后的xrd图；

图8为疏水dut-4粉末在水中稳定性测试效果图；其中(a)为疏水dut-4粉末暴露在酸性溶液后的xrd图；(b)为疏水dut-4粉末暴露在碱性溶液后的xrd图，(c)为疏水dut-4粉末暴露在中性溶液后的xrd图；

图9为未经疏水处理的dut-4粉末在酸性溶液、碱性溶液和中性溶液中暴露6天后的sem图；其中，(a)为未经疏水处理的dut-4粉末在酸性溶液中暴露后的sem图；(b)为未经疏水处理的dut-4粉末在中性溶液中暴露后的sem图；(c)未经疏水处理的dut-4粉末在碱性溶液中暴露后的sem图；

图10为疏水dut-4粉末在酸性溶液、碱性溶液和中性溶液中暴露6天后的sem图；其中，(a)为疏水dut-4粉末在酸性溶液中暴露后的sem图；(b)为疏水dut-4粉末在中性溶液中暴露后的sem图；(c)疏水dut-4粉末在碱性溶液中暴露后的sem图；

图11为未经疏水处理的dut-4粉末在酸性溶液、碱性溶液和中性溶液中暴露6天后的n2吸脱附曲线和孔径分布图；其中(a)为未经疏水处理的dut-4粉末在酸性溶液、碱性溶液和中性溶液中暴露6天后的n2吸脱附曲线，(b)为未经疏水处理的dut-4粉末在酸性溶液、碱性溶液和中性溶液中暴露6天后的孔径分布图；

图12为疏水dut-4粉末在酸性溶液、碱性溶液和中性溶液中暴露6天后的n2吸脱附曲线和孔径分布图；其中(a)为疏水dut-4粉末在酸性溶液、碱性溶液和中性溶液中暴露6天后的n2吸脱附曲线，(b)为疏水dut-4粉末在酸性溶液、碱性溶液和中性溶液中暴露6天后的孔径分布图；

图13为未经疏水处理的dut-4粉末和疏水dut-4粉末在酸性溶液、碱性溶液和中性溶液中暴露6天后的h2等温吸附曲线；其中，(a)为未经疏水处理的dut-4粉末在酸性溶液、碱性溶液和中性溶液中暴露6天后的h2等温吸附曲线，(b)为疏水dut-4粉末在酸性溶液、碱性溶液和中性溶液中暴露6天后的h2等温吸附曲线；

图14为实施例2所得疏水dut-4粉末在中性溶液暴露6天后的xrd图谱；

图15为实施例3所得疏水dut-4粉末在中性溶液暴露6天后的xrd图谱；

图16为实施例4所得疏水dut-4粉末在中性溶液暴露6天后的xrd图谱；

图17为对比例1所得疏水dut-4粉末在酸性溶液暴露6天后的xrd图谱；

图18为对比例2所得疏水dut-4粉末的n2吸附和脱附图。

具体实施方式

本发明提供了一种疏水dut-4，由包括以下组分的原料制备得到：dut-4粉末、有机硅和有机溶剂；所述有机硅包括道康宁1-2577；所述dut-4粉末与有机硅的质量比为500：20～100。

制备疏水dut-4的原料包括dut-4粉末，所述dut-4粉末的粒径优选为1～100nm。在本发明中，所述dut-4粉末优选由包括以下步骤的方法制备得到：

将2,6-萘二甲酸、al(no3)3·9h2o和dmf混合，得到混合物；

将所述混合物于120℃下加热反应18h，将加热反应液离心，所得沉淀用用dmf洗涤3次，于80℃烘干，得到dut-4粉末。

在本发明中，所述2,6-萘二甲酸、al(no3)3·9h2o与dmf的用量比为0.26g：0.52g：30ml。在本发明中，所述2,6-萘二甲酸、al(no3)3·9h2o和dmf的混合顺序优选为：将2,6-萘二甲酸溶解于dmf中，随后加入al(no3)3·9h2o磁搅拌5min，得到混合物。

在本发明中，所述dut-4的制备方法用时短，相比常规的dut-4粉末的制备方法将加热反应时间缩短了6h，节约了能源，且同样制备得到了dut-4粉末。

制备疏水dut-4的原料包括有机硅，所述有机硅包括康宁1-2577。在本发明中，所述dut-4粉末与有机硅的质量比为500：20～100，优选为500：30～80，进一步优选为500：40～60。本发明通过将dut-4粉末与有机硅的质量比控制为500：20～100，既保证了有机硅对dut-4粉末的疏水改性效果，同时避免了有机硅堵塞dut-粉末孔道、降低dut-4比表面积，保证了dut-4粉末的储氢性能。

制备疏水dut-4的原料包括有机溶剂；所述有机溶剂优选包括庚烷。本发明对所述有机溶剂的用量不做具体限定，只要能够溶解分散有机硅和dut-4粉末即可；在本发明中，所述有机溶剂与有机硅的用量比优选为10ml：20～100mg。

本发明利用有机硅道康宁1-2577对dut-4粉末进行疏水改性，道康宁1-2577在dut-4粉末表面固化后，形成较为均匀的疏水涂层；该涂层能够有效排斥水分子，阻止水分子与dut-4接触，防止dut-4发生水解反应破坏，保持多孔结构完整，不塌陷，最终提高dut-4的水稳定性能。

本发明还提供了上述技术方案所述疏水dut-4的制备方法，包括以下步骤：

将有机硅、dut-4粉末和有机溶剂混合，得到悬浮液；

将所述悬浮液进行固化反应，得到疏水dut-4。

本发明将有机硅、dut-4粉末和有机溶剂混合，得到悬浮液。

在本发明中，所述混合优选在超声的条件下进行，所述超声的功率优选为1～500w，进一步优选为100～450w；所述超声的时间优选为1～30min，进一步优选为5～25min。

在本发明中，所述有机硅、dut-4粉末和有机溶剂混合时的加入顺序优选为将有机硅溶于有机溶剂，然后加入dut-4粉末混合。

本发明通过控制混合时超声条件使有机硅与dut-4粉末充分混合，形成均匀的悬浮液，均匀的悬浮液为后续的有机硅均匀改性dut-4粉末做好准备。

得到悬浮液后，本发明将所述悬浮液进行固化反应，得到疏水dut-4。

本发明对所述固化反应的条件不做具体限定，只要使有机溶剂挥发并使有机硅固化附着在dut-4粉末表面即可。在本发明的具体实施例中，所述固化反应的温度优选为室温；所述固化反应的时间优选为0.1h～24h，进一步优选为12h；所述固化反应优选在真空条件下进行。在本发明中，由于道康宁1-2577为单组份的，在室温下即可固化，所以不需要加热，使用非常方便。当然，本发明的固化反应还可以在温度稍高的情况下进行，比如40～80℃，由于相对较高的温度下有机溶剂更易挥发，因此即便在常压下也可使道康宁在较短的时间内固化完全。

本发明提供的疏水dut-4的制备方法，采用道康宁1-2577进行疏水处理；由于道康宁1-2577为单组份的，在室温下即可固化，并在dut-4粉末表面形成一层有机硅膜；该方法简单易操作，且使用的原料成本低廉。

下面结合实施例对本发明提供的疏水dut-4及其制备方法进行详细的说明，但是不能把它们理解为对本发明保护范围的限定。

实施例1

dut-4粉末的制备：

将2,6-萘二甲酸(0.26g，1.2mmol)溶解于30mldmf中，随后添加al(no3)3·9h2o(0.52g，1.4mmol)磁搅拌5min，得到混合物；将所述混合物将转移到100ml聚四氟乙烯内衬高压釜中后，在120℃下加热反应18h，得到dut-4粉末。

疏水dut-4的制备：

将道康宁1-2577(40mg)溶解于10ml庚烷中，接着加入dut-4粉末(500mg，粒径为1～100nm)，并超声处理30min(超声功率为100w)，得到悬浮液；将所述悬浮液于室温真空下固化反应12h，得到疏水的dut-4。

性能测试：

图1为未经疏水处理的dut-4粉末和本实施例所得疏水dut-4粉末的xrd图。从图1可以看出：合成了纯相的dut-4；疏水处理后，dut-4粉末的xrd图谱基本保持不变，说明疏水改性不影响dut-4粉末的晶体结构。同时，没有发现与有机硅有关的衍射峰，这是由于含量低。

图2为未经疏水处理的dut-4粉末和本实施例所得疏水dut-4粉末的n2吸附和脱附图。从图2可以看出：dut-4粉末和疏水dut-4粉末均获得了i型可逆等温线，表明了dut-4粉末和疏水dut-4粉末的永久微孔性；dut-4粉末的bet表面积测量为1183.8m²·g^-1，疏水dut-4粉末的bet表面积测量为1125.4m²·g^-1，仅损失4.8％。

图3为未经疏水处理的dut-4粉末和本实施例所得疏水dut-4粉末的sem图，其中(a)为未经疏水处理的dut-4粉末的sem图，(b)为疏水dut-4粉末的sem图。从图3可以看出：dut-4粉末和疏水dut-4粉末都是片状的。

图4为未经疏水处理的dut-4粉末和本实施例所得疏水dut-4粉末的润湿性测试效果图，其中(a)为未经疏水处理的dut-4粉末的润湿性测试效果图，(b)为疏水dut-4粉末的润湿性测试效果图。从图4可以看出：dut-4粉末是亲水的，水滴很容易在上面扩散，水接触角为13±2°；疏水dut-4粉末是疏水性的，水接触角达到148±3°，球形水滴可以自由地停留而不扩散。

图5为本实施例所得疏水dut-4粉末的xps图，其中(a)为xps的宽谱图，(b)为xps的高分辨谱图。xps的宽谱图显示了铝、氧、硅和碳的特征峰；xps高分辨谱图中，结合能为102.3ev的峰对应于si2p的芯能级，证实了有机硅的存在。

图6为tem微观结构图，从图6可以看出，dut-4粉末上存在有机硅层；al、c、o和si元素均匀分布；铝和硅元素分别来源于dut-4和固化的有机硅(道康宁1-2577)。

水中稳定性测试：分别在酸性(ph值为1)、中性和碱性(ph值为14)水溶液中进行了水稳定性试验。将约200mgdut-4粉末或疏水dut-4粉末直接放入上述三种溶液(10ml)中的一种，然后密封在离心管中；在50℃烘箱中加热进行水中稳定性测试，经过一段时间后，离心收集粉末，干燥后进行性能检测。

图7为未经疏水处理的dut-4粉末在水中稳定性测试效果图；其中(a)为未经疏水处理的dut-4粉末暴露在酸性溶液后的xrd图；(b)为未经疏水处理的dut-4粉末暴露在碱性溶液后的xrd图，(c)为未经疏水处理的dut-4粉末暴露在中性溶液后的xrd图。从(a)可以看出：当未经疏水处理的dut-4粉末暴露于50℃酸性水溶液中时，仅1天后出现新的衍射峰；在6天水稳定性试验后，与dut-4粉末相关的所有衍射峰都完全消失了；这无疑说明了未经疏水处理的dut-4粉末对酸性水溶液非常敏感，并经历了结构转变。在碱性水溶液中进行的水稳定性试验得出了类似的结果(见图(b))。从(c)可以看出：在中性水溶液中，未经疏水处理的dut-4粉末的晶体结构基本保持3天，但不超过6天。

图8为疏水dut-4粉末在水中稳定性测试效果图；其中(a)为疏水dut-4粉末暴露在酸性溶液后的xrd图；(b)为疏水dut-4粉末暴露在碱性溶液后的xrd图，(c)为疏水dut-4粉末暴露在中性溶液后的xrd图。从图8可以看出：相比dut-4粉末，疏水dut-4粉末水稳定性在一定程度上得到了改善。从(a)可以看出：暴露于酸性水溶液后，疏水dut-4粉末能够维持晶体结构1天；然而，3d后在2θ＝9.67°处出现一个新的宽峰，表明它开始发生晶体转变；疏水dut-4粉末能够在中性溶液(见图(c))和碱性溶液(见图(b))中分别保持至少6天的完整结晶度。这些结果表明，疏水dut-4粉末的疏水层具有较强的耐水性，提高了dut-4的水稳定性。

图9为未经疏水处理的dut-4粉末在酸性溶液、碱性溶液和中性溶液中暴露6天后的sem图；其中，(a)为未经疏水处理的dut-4粉末在酸性溶液中暴露后的sem图；(b)为未经疏水处理的dut-4粉末在中性溶液中暴露后的sem图；(c)未经疏水处理的dut-4粉末在碱性溶液中暴露后的sem图。从图9可以看出：在三种水溶液中浸泡6天后，未经疏水处理的dut-4粉末的片状颗粒完全消失，出现近球形纳米颗粒。

图10为疏水dut-4粉末在酸性溶液、碱性溶液和中性溶液中暴露6天后的sem图；其中，(a)为疏水dut-4粉末在酸性溶液中暴露后的sem图；(b)为疏水dut-4粉末在中性溶液中暴露后的sem图；(c)疏水dut-4粉末在碱性溶液中暴露后的sem图。从图10可以看出：疏水dut-4粉末保持片状形态，水稳定性强。

图11为未经疏水处理的dut-4粉末在酸性溶液、碱性溶液和中性溶液中暴露6天后的n2吸脱附曲线和孔径分布图；其中(a)为未经疏水处理的dut-4粉末在酸性溶液、碱性溶液和中性溶液中暴露6天后的吸脱附曲线，(b)为未经疏水处理的dut-4粉末在酸性溶液、碱性溶液和中性溶液中暴露6天后的孔径分布图。从(a)中可以看出：dut-4粉末的n2吸脱附显示为ⅱ型等温线，分别在酸性、中性和碱性水溶液中暴露后，比表面积分别为192.7、224.5和206.8m²·g^-1，与原始dut-4粉末(1183.8m²·g^-1)相比急剧减少约80％。从(b)可以看出：孔径在介孔范围内。

图12为疏水dut-4粉末在酸性溶液、碱性溶液和中性溶液中暴露6天后的n2吸脱附曲线和孔径分布图；其中(a)为疏水dut-4粉末在酸性溶液、碱性溶液和中性溶液中暴露6天后的n2吸脱附曲线，(b)为疏水dut-4粉末在酸性溶液、碱性溶液和中性溶液中暴露6天后的孔径分布图。从(a)可以看出：疏水dut-4粉末的n2的吸脱附表现为i型等温线。分别在酸性、中性和碱性水溶液中暴露后，比表面积分别测量为903.6、983.8和935.4m²·g^-1，能够维持约80％初始比表面积；这归因于完整的多孔结构。

图13为未经疏水处理的dut-4粉末和疏水dut-4粉末在酸性溶液、碱性溶液和中性溶液中暴露6天后的h2等温吸附曲线；其中，(a)为未经疏水处理的dut-4粉末在酸性溶液、碱性溶液和中性溶液中暴露6天后的h2等温吸附曲线，(b)为疏水dut-4粉末在酸性溶液、碱性溶液和中性溶液中暴露6天后的h2等温吸附曲线。从图13可以看出：疏水dut-4粉末的h2吸附量分别达到115.7、138.6和127.9cm³·g^-1。而未经疏水处理的dut-4粉末的h2吸附量仅能达到29.7、39.1和32.7cm³·g^-1。

实施例2

疏水dut-4的制备：

将道康宁1-2577(20mg)溶解于10ml庚烷中，接着加入dut-4粉末(500mg，粒径为1～100nm)，并超声处理30min(超声功率为100w)，得到悬浮液；将所述悬浮液于室温真空下固化反应12h，得到疏水dut-4；

所述dut-4粉末的制备方法同实施例1。

图14为实施例2所得疏水dut-4粉末在中性溶液暴露6天后的xrd图谱，衍射峰保持完好，结晶度仍然良好。这表明，疏水dut-4粉末的疏水层具有较强的耐水性，提高了dut-4的水稳定性。

实施例3

疏水dut-4的制备：

将道康宁1-2577(30mg)溶解于10ml庚烷中，接着加入dut-4粉末(500mg，粒径为1～100nm)，并超声处理10min(超声功率为150w)，得到悬浮液；将所述悬浮液于室温真空下固化反应12h，得到疏水dut-4；

所述dut-4粉末的制备方法同实施例1。

图15为实施例3所得疏水dut-4粉末在中性溶液暴露6天后的xrd图谱，衍射峰保持完好，结晶度仍然良好。这表明，疏水dut-4粉末的疏水层具有较强的耐水性，提高了dut-4的水稳定性。

实施例4

疏水dut-4的制备：

将道康宁1-2577(50mg)溶解于10ml庚烷中，接着加入dut-4粉末(500mg，粒径为1～100nm)，并超声处理20min(超声功率为200w)，得到悬浮液；将所述悬浮液于室温真空下固化反应12h，得到疏水dut-4；

所述dut-4粉末的制备方法同实施例1。

图16为实施例4所得疏水dut-4粉末在中性溶液暴露6天后的xrd图谱，衍射峰保持完好，结晶度仍然良好。这表明，疏水dut-4粉末的疏水层具有较强的耐水性，提高了dut-4的水稳定性。

对比例1

疏水dut-4的制备：

将道康宁1-2577(10mg)溶解于10ml庚烷中，接着加入dut-4粉末(500mg，粒径为1～100nm)，并超声处理30min(超声功率为120w)，得到悬浮液；将所述悬浮液于室温真空下固化反应12h，得到疏水dut-4；

所述dut-4粉末的制备方法同实施例1。

图17为对比例1所得疏水dut-4粉末在酸性溶液暴露6天后的xrd图谱，衍射峰发生明显变化，出现新的衍射峰，而原来dut-4的衍射峰基本消失不见。这表明，道康宁1-2577有机硅含量较少时不能提供长期有效的保护作用，dut-4的水稳定性没有得到有效提高。

对比例2

疏水dut-4的制备：

将道康宁1-2577(120mg)溶解于10ml庚烷中，接着加入dut-4粉末(500mg，粒径为1～100nm)，并超声处理30min(超声功率为120w)，得到悬浮液；将所述悬浮液于室温真空下固化反应12h，得到疏水dut-4；

所述dut-4粉末的制备方法同实施例1。

图18为对比例2所得疏水dut-4粉末的n2吸附和脱附图。由图可见，n2吸脱附曲线不再呈现i型，疏水dut-4粉末的比表面仅为265.7m²g^-1，比初始比表面积大大降低。这说明，道康宁1-2577有机硅用量太多会导致堵塞dut-4的孔道，降低比表面积，不利于储氢。有机硅含量是一个需要控制的关键参数。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。