磷矿微粉球团及其制备方法与流程

本发明涉及一种磷矿微粉球团及其制备方法，属于磷化工技术领域。

背景技术：

黄磷是一种重要的化工原料，可用于生产各种磷化物和磷酸盐，用途广泛。我国黄磷生产主要采用电炉工艺，通常用的原料是磷矿块矿，然而我国磷矿中块矿磷矿仅占总磷储量的五十分之一，多数为磷矿粉料。同时，在块矿破碎加工的过程中，会产生大量磷矿粉矿，特别是在利用风化型磷矿粉矿时，产生的微粉矿通常达到20％以上，这部分微粉矿由于需要进行加工处理才能够进入黄磷电炉工艺，所以大部分企业并不愿意增加投资和成本，致使这些磷矿微粉料得不到合理利用。然而，随着我国磷工业的快速发展，生产黄磷所需高品质的块矿已经所剩不多，难以满足黄磷生产的需求。使用磷矿微粉料进行黄磷生产是磷化工企业不得不面对的现状。

由于磷矿微粉料的粒度细小，成型困难，成球率低，加工成本较高，且所制备的磷矿微粉球团强度低，在黄磷电炉生产过程中，容易粉化，使得电炉工艺生产黄磷时工作环境差，甚至影响正常生产。现有的磷矿微粉料成型技术中通常需要加入多种粘结剂和添加剂，如专利号201210074054.3的一种磷矿粉消化碳化成球的方法，加入了10％以上的消石灰，既降低了磷矿球团的品位，又增加了电耗。专利号201510686993.7的一种磷矿粉成型粘接胶及其应用，加入了聚乙烯醇、甲基纤维素、硫酸铁、硫氰酸钙、苯酚、丁醇、磷酸、铬酸钠、硼砂、氢氧化铜、马来酸酐等多种粘结剂和添加剂，如果只添加聚乙烯醇或甲基纤维素，生球团的抗压和跌落都会很差，生球团的运输和堆积过程会造成球团碎裂粉化，造成返料量加大。再如专利号201510336915.4中采用的粘结剂是采用na2o、al2o3含量在0.1～1.2％的改性粗磷酸、硅酸盐、海泡石和膨润土；专利号201210000167.9采用的粘结剂是腐殖酸与氢氧化钠配置的混合粘结剂；专利号201410493117.8一种磷矿粉压球成型烘干的方法，通过加入30～40％的二水物法湿法磷酸生产的中间产物酸渣作为粘结剂，制备出黄磷生产使用的磷矿球团。现有技术虽然保证了能够使磷矿粉成型，但添加了多种添加剂或粘结剂，使得磷矿粉成型工艺变得复杂，工人操作很不方便，也难以控制球团生产过程，使得球团性能不稳定，且添加剂使得磷矿粉球团的品位降低，增加了电耗，增加了黄磷生产成本，增加的酸渣也会侵蚀炉衬，或者会加入大量石灰才能使工艺顺行，使得炉况变差，电炉维护时间缩短，严重影响了黄磷生产。

技术实现要素：

本发明要解决的第一个问题是提供一种磷矿微粉球团的制备方法。

为解决本发明的第一个技术问题，所述磷矿微粉球团的制备方法包括以下步骤：

a.将有机粘结剂、水、磷矿粉按照质量比0.2～0.6:10～15:100混合均匀，得混合物料；有机粘结剂、水、磷矿粉的质量比优选为0.4～0.6:12～15:100；

b.将所述混合物料在6～12mpa进行压球，得到磷矿微粉生球团；所述磷矿微粉生球团的直径大小优选为8～30mm；

c.将所述磷矿微粉生球团进行干燥得到磷矿微粉球团。

优选的，所述有机粘结剂为聚乙烯醇、羧甲基纤维素钠或甲基纤维素，优选为聚乙烯醇。

优选的，所述磷矿粉的粒度组成范围为：粒度≥74μm为5～15wt％、38μm＜粒度＜74μm为50～80wt％、粒度≤38μm为15～35wt％。

优选的，a步骤所述混合均匀的方法为：先将有机粘结剂溶于水，得有机粘结剂水溶液，再将有机粘结剂水溶液与磷矿粉混合均匀。

优选的，所述有机粘结剂溶于水的温度控制在75℃～90℃。

优选的，所述有机粘结剂水溶液与磷矿粉混合均匀的方法为搅拌混合15～20分钟。

优选的，b步骤所述压球前，先将所述的混合物料进行压实处理，得到压实料。

优选的，c步骤所述干燥的温度为120～220℃，干燥时间20～60分钟。

利用黄磷企业的工业废热，使废热得到利用，可实现节能减排效果。因此，优选的，c步骤所述干燥所用的热来自黄磷生产的工业废热。

本发明要解决的第二个问题是提供一种磷矿微粉球团。

为解决本发明的第二个技术问题，所述磷矿微粉球团采用上述的方法制备得到。与现有方法所制备的磷矿微粉球团相比，本发明上述方法制备的球团，跌落后不会产生粉化现象，跌落多次后会破裂成几部分，但破裂成的这几部分的直径小于5mm的质量小于球团总质量的5％，使得返料压球的量很小。

进一步地所述磷矿微粉球团的抗压强度135～2000牛/球，离橡胶板50cm的落下强度44～500次/球，离橡胶板150cm的落下强度3～15次/球；优选所述磷矿微粉球团的抗压强度1374～2000牛/球，离橡胶板50cm的落下强度408～500次/球，离橡胶板150cm的落下强度8～15次/球。

有益效果：

1.本发明的粘结剂用量少，不影响后续工艺的磷矿品位。同时，得到的制备的磷矿微粉球团强度高，具有广阔的应用前景。

2.另外，粘结剂使用种类少，使用量小，造球成本也低。

3.本发明利用黄磷企业的工业废热，使废热得到了利用，达到节能减排的效果。

4.本发明先将混合料进行压实处理，然后进行对辊压力成型，所得磷矿微粉球团成球率高，返料量降低，成本再次减少。

5.本发明制备工艺简单，所需设备少，成本低。

附图说明

图1实施例1工艺流程图

具体实施方式

为了解决本发明的第一个技术问题，所述磷矿微粉球团的制备方法包括以下步骤：

a.将有机粘结剂、水、磷矿粉按照质量比0.2～0.6:10～15:100混合均匀，得混合物料；有机粘结剂、水、磷矿粉的质量比优选为0.4～0.6:12～15:100；

b.将所述混合物料在6～12mpa进行压球，得到磷矿微粉生球团；所述磷矿微粉生球团的直径大小优选为8～30mm；

c.将所述磷矿微粉生球团进行干燥得到磷矿微粉球团。

a步骤所述的混合均匀可以采用搅拌、震荡等常规的混合方式将物料混合均匀即可，例如采用混料机将物料混合搅拌均匀。

b步骤所述压球可采用压球机，例如辊压球机。

优选的，所述有机粘结剂为聚乙烯醇、羧甲基纤维素钠或甲基纤维素，优选为聚乙烯醇。

优选的，所述磷矿粉的粒度组成范围为：粒度≥74μm为5～15wt％、38μm＜粒度＜74μm为50～80wt％、粒度≤38μm为15～35wt％。

优选的，a步骤所述混合均匀的方法为：先将有机粘结剂溶于水，得有机粘结剂水溶液，再将有机粘结剂水溶液与磷矿粉混合均匀。

优选的，所述有机粘结剂溶于水的温度控制在75℃～90℃。

优选的，所述有机粘结剂水溶液与磷矿粉混合均匀的方法为搅拌混合15～20分钟。

优选的，b步骤所述压球前，先将所述的混合物料进行压实处理，得到压实料。

优选的，c步骤所述干燥的温度为120～220℃，干燥时间20～60分钟。

利用黄磷企业的工业废热，使废热得到利用，可实现节能减排效果。因此，优选的，c步骤所述干燥所用的热来自黄磷生产的工业废热。

为解决本发明的第二个技术问题，所述磷矿微粉球团采用上述的方法制备得到，与现有方法所制备的磷矿微粉球团相比，本发明上述方法制备的球团，跌落后不会产生粉化现象，跌落多次后会破裂成几部分，但破裂成的这几部分的直径小于5mm的质量小于球团总质量的5％，使得返料压球的量很小。

进一步地所述磷矿微粉球团的抗压强度135～2000牛/球，离橡胶板50cm的落下强度44～500次/球，离橡胶板150cm的落下强度3～15次/球；优选所述磷矿微粉球团的抗压强度1374～2000牛/球，离橡胶板50cm的落下强度408～500次/球，离橡胶板150cm的落下强度8～15次/球。

下面结合实施例对本发明的具体实施方式做进一步的描述，并不因此将本发明限制在所述的实施例范围之中。

实施例1

磷矿微粉1000kg，所需有机粘结剂2kg，水100kg。即：磷矿微粉、有机粘结剂和水的质量比为100:0.2:10。

如图1所示磷矿微粉球团的制备方法包括以下步骤：

(1)将2kg聚乙烯醇干粉与100kg水，在80℃下混合均匀，得到102kg有机粘结剂水溶液。

(2)将有机粘结剂水溶液加入到1000kg磷矿微粉中，然后通过混料机混合均匀搅拌15min，得到1102kg混合物料；

(3)将得到的混合物料在压实设备上进行压实处理，得到压实料；

(4)将所述的压实料用对辊压球机进行球团成型，压力设置为10mpa得到直径大小8～30mm磷矿微粉生球团；

(5)用黄磷生产的尾气燃烧，将燃烧产生的废热经过燃烧室燃烧后的高温空气通过抽风系统将高温空气抽至球团干燥室，对所述的磷矿微粉生球团进行干燥，干燥温度180℃，干燥时间60min，得到高强度的磷矿微粉球团。所得磷矿微粉生球团抗压强度为35牛/球，离橡胶板50cm的落下强度8次/球，离橡胶板50cm下落9次后，破裂成若干块状，其中直径小于5mm的质量为球团总质量的4％；干燥后的磷矿微粉生团抗压强度135牛/球，离橡胶板50cm的落下强度44次/球，离橡胶板50cm下落45次后，破裂成5部分，其中直径小于5mm的质量为球团总质量的1％；离橡胶板150cm的落下强度3次/球，离橡胶板150cm下落4次后，破裂成若干块状部分，其中直径小于5mm的质量为球团总质量的0％。可见本实施例的球团跌落后不会产生粉化现象，跌落多次后会破裂成几部分，并且破裂成的这几部分的直径小于5mm的质量小于球团总质量的5％。

实施例2

磷矿微粉1000kg，所需有机粘结剂3kg，水120kg。即：磷矿微粉、有机粘结剂和水的质量比为100:0.3:12。

磷矿微粉球团的制备方法包括以下步骤：

(1)将3kg聚乙烯醇干粉与120kg水，在85℃下混合均匀，得到123kg有机粘结剂水溶液；

(2)将所述的有机粘结剂水溶液加入到1000kg磷矿微粉中，然后通过混料机混合均匀搅拌20min，得到1123kg混合物料；

(3)将所述的混合物料在压实设备上进行压实处理，得到压实料；

(4)将所述的压实料用对辊压球机进行球团成型，压力设置为8mpa得到直径大小8～30mm磷矿微粉生球团；

(5)用黄磷生产的尾气燃烧，将燃烧产生的废热经过燃烧室燃烧后的高温空气通过抽风系统将高温空气抽至球团干燥室，对所述的磷矿微粉生球团进行干燥，干燥温度120℃，干燥时间60min，得到高强度的磷矿微粉球团。

所得磷矿微粉生球团抗压强度为45牛/球，离橡胶板50cm的落下强度14次/球，离橡胶板50cm下落15次后，破裂成4块，其中直径小于5mm的质量为球团总质量的3％；干燥后的磷矿微粉生团抗压强度466牛/球，离橡胶板50cm的落下强度285次/球，离橡胶板50cm下落286次后，破裂成4部分，其中直径小于5mm的质量为球团总质量的0％；离橡胶板150cm的落下强度5次/球，离橡胶板150cm下落6次后，破裂成4部分，其中直径小于5mm的质量为球团总质量的0％。可见本实施例的球团跌落后不会产生粉化现象，跌落多次后会破裂成几部分，并且破裂成的这几部分的直径小于5mm的质量小于球团总质量的5％。

实施例3

磷矿微粉1000kg，所需有机粘结剂5kg，水140kg。即：磷矿微粉、有机粘结剂和水的质量比为100:0.5:14。

磷矿微粉球团的制备方法包括以下步骤：

(1)将5kg聚乙烯醇干粉与140kg水，在75℃下混合均匀，得到145kg有机粘结剂水溶液；

(2)将所述的有机粘结剂水溶液加入到1000kg磷矿微粉中，然后通过混料机混合均匀搅拌20min，得到1145kg混合物料；

(3)将所述的混合物料在压实设备上进行压实处理，得到压实料；

(4)将所述的压实料用对辊压球机进行球团成型，压力设置为7mpa得到直径大小8～30mm磷矿微粉生球团；

(5)用黄磷生产的尾气燃烧，将燃烧产生的废热经过燃烧室燃烧后的高温空气通过抽风系统将高温空气抽至球团干燥室，对所述的磷矿微粉生球团进行干燥，干燥温度160℃，干燥时间50min，得到高强度的磷矿微粉球团。

所得的磷矿微粉生球团抗压强度为156牛/球，离橡胶板50cm的落下强度124次/球，离橡胶板50cm下落125次后，破裂成4块，其中直径小于5mm的质量为球团总质量的0％；干燥后的磷矿微粉生团抗压强度超过1867牛/球，离橡胶板50cm的落下强度435次/球，离橡胶板50cm下落436次后，破裂成2部分，其中直径小于5mm的质量为球团总质量的0％；离橡胶板150cm的落下强度8次/球，离橡胶板150cm下落9次后，破裂成4部分，其中直径小于5mm的质量为球团总质量的0％。可见本实施例的球团跌落后不会产生粉化现象，跌落多次后会破裂成几部分，并且破裂成的这几部分的直径小于5mm的质量小于球团总质量的5％。

实施例4

磷矿微粉、有机粘结剂和水的质量比为100:0.6:14，即：磷矿微粉1000kg，所需有机粘结剂6kg，水140kg。

包括以下步骤：

(1)将6kg聚乙烯醇有机粘结剂干粉与140kg水，在90℃下混合均匀，得到146kg有机粘结剂水溶液；

(2)将所述的有机粘结剂水溶液加入到1000kg磷矿微粉中，然后通过混料机混合均匀搅拌20min，得到1146kg混合物料；

(3)将所述的混合物料在压实设备上进行压实处理，得到压实料；

(4)将所述的压实料用对辊压球机进行球团成型，压力设置为8mpa得到直径大小8～30mm磷矿微粉生球团；

(5)用黄磷生产的尾气燃烧，将燃烧产生的废热经过燃烧室燃烧后的高温空气通过抽风系统将高温空气抽至球团干燥室，对所述的磷矿微粉生球团进行干燥，干燥温度180℃，干燥时间50min，得到高强度的磷矿微粉球团。

所得的磷矿微粉生球团抗压强度为189牛/球，离橡胶板50cm的落下强度276次/球，离橡胶板50cm下落277次后，破裂成3块，其中直径小于5mm的质量为球团总质量的0％；干燥后的磷矿微粉生团抗压强度超过2000牛/球，离橡胶板50cm的落下强度超过500次/球，离橡胶板50cm下落501次后，仍未破裂，其中直径小于5mm的质量为球团总质量的0％；离橡胶板150cm的落下强度15次/球，离橡胶板150cm下落16次后，破裂成4部分，其中直径小于5mm的质量为球团总质量的0％。可见本实施例的球团跌落后不会产生粉化现象，跌落多次后会破裂成几部分，并且破裂成的这几部分的直径小于5mm的质量小于球团总质量的5％。

实施例5

磷矿微粉1000kg，所需有机粘结剂4kg，水150kg。即：磷矿微粉、有机粘结剂和水的质量比为100:0.4:15。

包括以下步骤：

(1)将4kg聚乙烯醇有机粘结剂干粉与150kg水，在80℃下混合均匀，得到154kg有机粘结剂水溶液。

(2)将所述的有机粘结剂水溶液加入到1000kg磷矿微粉中，然后通过混料机混合均匀搅拌20min，得到1154kg混合物料；

(3)将所述的混合物料在压实设备上进行压实处理，得到压实料；

(4)将所述的压实料用对辊压球机进行球团成型，压力设置为6mpa得到直径大小8～30mm磷矿微粉生球团；

(5)用黄磷生产的尾气燃烧，将燃烧产生的废热经过燃烧室燃烧后的高温空气通过抽风系统将高温空气抽至球团干燥室，对所述的磷矿微粉生球团进行干燥，干燥温度120℃，干燥时间60min，得到高强度的磷矿微粉球团。

所得的磷矿微粉生球团抗压强度为124牛/球，离橡胶板50cm的落下强度96次/球，离橡胶板50cm下落97次后，破裂成2部分，其中直径小于5mm的质量为球团总质量的0％；干燥后的磷矿微粉生团抗压强度1374牛/球，离橡胶板50cm的落下强度408次/球，离橡胶板50cm下落409次后，破裂成4部分，其中直径小于5mm的质量为球团总质量的0％；离橡胶板150cm的落下强度8次/球，离橡胶板150cm下落9次后，破裂成3部分，其中直径小于5mm的质量为球团总质量的0％。可见本实施例的球团跌落后不会产生粉化现象，跌落多次后会破裂成几部分，并且破裂成的这几部分的直径小于5mm的质量小于球团总质量的5％。

对比例1

磷矿粉成型粘接胶聚乙烯醇25g、水500g。

上述粘接胶的制备方法如下：

(1)将500g水加热至65℃，在搅拌条件下加入聚乙烯醇25克，于65℃搅拌至物料全部溶解，冷却得到粘接剂a；

将100～120目的磷矿粉2000克加入混合器中，然后加入粘接剂a组分200克，常温下搅拌混合30min，然后粘接剂b组分250克，常温下搅拌混合30min，将得到混合均匀的物料，送入球形加压成形设备中，在压力3.0mpa的压力下加压成形，得到球形尺寸φ20mm、φ30mm、φ50mm的球形物料，并置于自然条件下干燥72小时，即得磷矿粉成形物料。

经检测，该工艺下生球团的抗压强度54.7牛/球，离橡胶板50cm的落下强度为8次/球，离橡胶板50cm下落9次后，破裂成若干部分，其中直径小于5mm的质量为球团总质量的8.4％，干燥后的磷矿球团抗压强度1458牛/球，离橡胶板50cm的落下强度470次/球，离橡胶板50cm下落471次破裂成5部分，破裂成的这几部分的直径小于5mm的质量为球团总质量的0％；离橡胶板150cm的落下强度2次/球，离橡胶板150cm下落3次破裂成若干部分，破裂成的这几部分的直径小于5mm的质量为球团总质量的0％。可见，对比例1所制备的磷矿粉球团，虽然在静态不堆积的情况干燥后的球团跌落后，不会产生粉化现象，跌落多次后会破裂成几部分，并且破裂成的这几部分直径小于5mm的质量小于球团总质量的5％，但是对比例1所制备的生球团抗压强度仅为54.7牛/球，离橡胶板50cm下落9次后，破裂成若干部分，其中直径小于5mm的质量为球团总质量的8.4％。该条件下制备的生球团只能静态干燥，然而企业实际生产时，刚制备好的生球团需要大量堆积和运输到干燥装置中，会造成跌落粉化和受球团挤压破裂粉化，使返料量增大，所以对比例1的生球性能并不能满足实际生产需要。此外，对比例1还需添加粘结剂b，使得磷矿粉成型工艺变得复杂，工人操作很不方便，也难以控制球团生产过程，使得球团性能不稳定，且添加剂使得磷矿粉球团的品位降低，增加了电耗，增加了黄磷生产成本。

对比例2

磷矿微粉1000kg，所需有机粘结剂1kg，水150kg。即：磷矿微粉、有机粘结剂和水的质量比为100:0.1:15。

包括以下步骤：

(1)将1kg聚乙烯醇有机粘结剂干粉与150kg水，在80℃下混合均匀，得到151kg有机粘结剂水溶液。

(2)将所述的有机粘结剂水溶液加入到1000kg磷矿微粉中，然后通过混料机混合均匀搅拌20min，得到1151kg混合物料；

(3)将所述的混合物料在压实设备上进行压实处理，得到压实料；

(4)将所述的压实料用对辊压球机进行球团成型，压力设置为6mpa得到直径大小8～30mm磷矿微粉生球团；

(5)用黄磷生产的尾气燃烧，将燃烧产生的废热经过燃烧室燃烧后的高温空气通过抽风系统将高温空气抽至球团干燥室，对所述的磷矿微粉生球团进行干燥，干燥温度120℃，干燥时间60min，得到高强度的磷矿微粉球团。

所得的磷矿微粉生球团抗压强度为38.4牛/球，离橡胶板50cm的落下强度2次/球，离橡胶板50cm下落3次后，破裂成5部分，其中直径小于5mm的质量为球团总质量的14.5％；干燥后的磷矿微粉生团抗压强度374牛/球，离橡胶板50cm的落下强度18次/球，离橡胶板50cm下落19次后，破裂成5部分，其中直径小于5mm的质量为球团总质量的5.8％；离橡胶板150cm的落下强度1次/球，离橡胶板150cm下落2次后，破裂成5部分，其中直径小于5mm的质量为球团总质量的8.6％。可见当聚乙烯醇用量与磷矿粉、水的比例不在本发明的范围内时，球团跌落后将产生粉化现象，跌落多次后会破裂成几部分，并且破裂成的这几部分的直径小于5mm的质量大于球团总质量的5％。