一种TiN、TiC、TiCN粉体的制备系统及制备方法与流程

本发明属于化工、材料领域，涉及粉体的制备方法，特别是一种tin、tic、ticn粉体的制备工艺。

背景技术：

tin、tic、ticn金属陶瓷因具有熔点高、硬度大、耐腐蚀、耐磨、抗氧化能力强以及良好的导电、导热等优异性能，在机械加工、航空航天、石油化工、电子信息、生物电化学等领域具有广泛的应用。例如，tin、tic、ticn可作为刀具材料、模具材料、防腐材料、导电陶瓷材料、电极材料、装饰材料、节能材料、耐磨材料以及生物相容性材料。tin、tic、ticn粉体是制备这些高性能tin、tic、ticn材料的基础。经过过去几十年的不断研发，目前主要有以下几大类制备方法：

(1)碳热还原法，即把tio2细粉体和c粉体混合，在高温(至少1300℃)氮源气体或者(和)碳源还原合成tin、tic、ticn粉体。例如，中国专利cn201110076900.0采用纳米级tio2和c为原料，在高温气氛炉中通入高压的n2制备粉体，然后经过破碎，筛分出微米级ticn粉体。为降低温度，中国专利cn200510010013.8基于自蔓延燃烧，采用tio2、mg、c为原料压制成一定密度的块体，然后在n2中点燃合成粉体，最后经过破碎、酸洗获得亚微米级tin、tic、ticn粉体。该类方法的主要问题是制备的tin、tic、ticn粉体杂质含量高(氧或金属添加剂等杂质)且其中经常会伴随着这三者中的任意两种或者三种同时存在，很难获得高纯度的单相粉体。

(2)溶胶-凝胶法，即把有机或无机钛源、有机碳源与无机盐等混合，加入络合剂制备出钛的凝胶，经过干燥后在高温氮源气体或者(和)碳源气体中反应制备纳米级的tin、tic、ticn粉体。从本质上讲，该方法还是基于碳热还原反应再氮化或者(和)碳化，因为凝胶在煅烧的过程中会形成纳米tio2，而后纳米tio2再被有机碳源裂解后生成的碳源还原成钛，然后再与高温氮源气体或者(和)碳源气体反应获得粉体，最后经过破碎、清洗、筛分出不同粒径的tin、tic、ticn粉体。例如，中国专利cn200910076143.x采用ticl4或钛酸四丁酯等钛源与葡萄糖或者柠檬酸等含碳有机物混合，在其中加入硝酸、尿素等添加剂配置成溶胶，然后老化成凝胶，再经过在管式炉中干燥煅烧制备出纳米tin粉体。尽管该方法可以获得纳米级粉体，但是该方法仍然没有克服杂质含量高且容易形成杂相的问题。

(3)物理气相沉积法，即钛原子直接与n或者(和)c原子反应制备tin、tic、ticn粉体。例如，欧洲专利ep0522873a1通过氮的等离子体和金属钛原子物理气相沉积制备了tinx粉体。该类方法的主要问题是制备tin、tic、ticn粉体设备成本高、得粉率低、难以满足工业中低成本高效率的要求。

(4)化学气相沉积，即采用气态的钛源和氮源气体或者(和)碳源气体在高温中均相反应直接制备tin、tic、ticn粉体。目前，已有文献报道采用价格低廉的ticl4和nh3或者n2与h2或者(和)ch4的混合气体直接化学气相反应制备tin、tic、ticn。然而，由于ticl4很难被还原(h2直接还原至少需2400℃)，导致该体系制备tin、tic、ticn温度较高(至少需要1000℃)、效率较低。为降低基于ticl4为钛源制备钛基金属陶瓷粉体的温度，国际专利wo91/08322a1公布了采用nh3和钛的氨气化合物(ti(nr2)4，ti[n(ch3)2]4等)气体原料，在100℃～400℃制备了tin的方法。但是该工艺中钛的有机物成本非常高，且非常不稳定，易燃易爆，限制了其工业应用。为提高效率，美国矿务局公开了一种镁热气相反应制备tin粉体的工艺(稀有金属材料与工程，1987(4):41-45；metallurgicaltransactionsb,1989(20):493-497)，即采用气态的mg直接把气态ticl4还原成金属ti，然后在n2或者nh3中氮化成微米级的tin粉。类似的中国专利cn201410533761.3公开了一种采用气态的na或者mg直接把气态ticl4还原成金属ti，然后在高温ch4中制备tic粉体的方法。目前，尽管mg或na热还原法提高了制备tin或tic粉体效率，但是其中含有金属mg/na杂质，且需要在高温下把金属单质气化，存在较严重的腐蚀，导致工艺复杂，成本高，至今仍未能实现工业化生产。为不引入其它金属杂质和提高效率，美国专利us3345134a采用等离子体辅助化学气相沉积技术，基于ticl4、nh3、h2制备了tin粉体。尽管该工艺制备的tin粉体性能较好，但是该工艺需借助等离子体设备，设备成本高，难以大规模批量化生产，造成tin粉体价格非常昂贵。

(5)直接氮化或(和)碳化法，目前工业中最常用的方法，即把钛基粉体在高温(1000℃～1200℃)的氮源或者(和)碳源直接氮化或者(和)碳化成tin、tic、ticn。例如中国专利cn201510998040.4公开了一种把tih2粉体平铺在氧化铝坩埚中，在高温n2气氛下制备tin粉体的方法。中国专利cn200510042366.6公开了一种把ti粉放置于充满n2的高能球磨罐中长时间球磨直接制备tin粉体的方法。直接氮化或者(和)碳化法存在的主要问题是所需温度高，时间长。因为直接氮或者(和)碳化为固-气反应，一旦氮源或者(和)碳源气体与钛源颗粒开始接触并反应便会形成中间过渡层tinx/ticx，从而外部n或(和)c需要较高的温度才能扩散过中间层进一步与ti或者tih2反应生成tin、tic、ticn。通常，只有采用非常细(至少需小于3μm)的ti粉或者tih2粉体才能一步直接获得tin、tic、ticn，否则需要多次反复的破碎、氮化或者(和)碳化。然而制备超细ti粉或tih2粉体较困难且容易氧化，成本非常高，同时在反应过程因其为放热反应，容易出现团聚、烧结，导致粉体变粗，需进一步破碎。此外，超细ti粉或tih2粉体在高温中因粘性较大大，难以应用于普通流化床领域。尽管直接氮化法存在诸多问题，但是由于其流程简单，目前工业中仍然采取多次反复破碎、氮化或者(和)碳化的方法来制备tin、tic、ticn粉体，从而导致粉体成本高，限制了其应用范围。

综上所述，尽管目前有很多方法能够制备tin、tic、ticn粉体，但是缺少能满足工业中低成本、高效率制备tin、tic、ticn粉体的工艺。价格便宜且稳定的ticl4和tio2原料是最适合于工业中制备tin、tic、ticn粉体，但是基于tio2原料的工艺制备的粉体氧杂质含量较高。因此，如何实现基于价格低廉的ticl4为钛源，在较低温度下，开发出高效、经济且能够大规模批量化制备tin、tic、ticn粉体的工艺是目前工业界亟需解决的问题。

本发明正是针对现有技术的上述问题，提出一种可以适用于工业中基于价格低廉的ticl4为钛源直接合成tin、tic、ticn粉体的高效且经济的系统和方法。

技术实现要素：

本发明提供了一种tin、tic、ticn粉体的制备系统和方法，所要解决的关键问题是突破传统直接氮化工艺中超细ti粉体和tih2粉体难以流化，而较粗ti粉体和tih2粉体需多次反复破碎氮化或(和)碳化才能合成tin、tic、ticn粉体的难点，同时解决基于ticl4为钛源的传统化学气相沉积工艺中温度高、效率低的问题，提出能够大规模批量化制备tin、tic、ticn粉体的工艺。为了实现这些目标，本发明采用了如下技术方案：

本发明提供了一种tin、tic、ticn粉体的制备系统，所述系统包括粉体加料装置1、ticl4蒸发装置2、加热装置2-1、预反应流化床3、第一旋风分离装置4、第一高温除尘装置5、粉体合成流化床装置6、第二旋风分离装置7、第二高温除尘装置8、第一水冷装置9、粉体收集装置10、第二水冷装置11、ticl4回收装置12、尾气处理装置13；

所述粉体加料装置1底部进气口与惰性气体管道通过气阀和管道相连接；所述粉体加料装置1底部出料口与所述预反应流化床3底部的进料口通过料阀和管道相连接；

所述ticl4蒸发装置2配有所述加热装置2-1；所述ticl4蒸发装置2的进气口与惰性气体通过气阀和管道相连接；所述ticl4蒸发装置2的排气口与所述预反应流化床3中底部进气口通过管道相连接；

所述预反应流化床3底部进气口与惰性气体管道通过气阀和管道相连接；所述预反应流化床3上部排气口与所述第一旋风分离装置4上部的进气口通过管道相连接；所述预反应流化床3下部的出料口与所述粉体合成流化床装置6的进料口通过料阀和管道相连接；

所述第一旋风分离装置4底部的出料口与所述粉体合成流化床装置6的进料口通过管道相连接；所述第一旋风分离装置4顶部的排气口与所述第一高温除尘装置5进气口通过管道相连接；所述第一高温除尘装置5中排料口与所述粉体合成流化床装置6的进料口通过管道相连接；

所述粉体合成流化床装置6底部的进气口与氢气管道、惰性气体管道、氮源气体管道、碳源气体管道通过气阀和管道相连接；所述粉体合成流化床装置6顶部的排气口与所述第二旋风分离装置7上部的进气口通过管道相连接；所述粉体合成流化床装置6的排料口与所述粉体收集装置10的进料口通过料阀和管道相连接；

所述第二旋风分离装置7顶部的排气口与所述第二高温除尘装置8的进气口通过管道相连接；所述第二旋风分离装置7底部的排料口与所述粉体收集装置10的进料口通过管道相连接；

所述第二高温除尘装置8的排料口与所述第一水冷装置9的进料口通过管道相连接；所述第二高温除尘装置8的排气口与所述尾气处理装置13进气口通过管道相连接；所述第一水冷装置9的排料口与所述粉体收集装置10的进料口通过管道相连接；所述第一水冷装置9有循环冷却水进出口；

所述第二水冷装置11进气口与所述第一高温除尘装置5排气口通过管道相连接；所述第二水冷装置11排料口与所述ticl4回收装置12的进料口相连接；所述第二水冷装置11排气口与所述尾气处理装置13进气口通过管道相连接；所述第二水冷装置11有循环冷却水进出口。

本发明基于上述系统制备tin、tic、ticn粉体的方法包括以下步骤：

含钛粉体在所述粉体加料装置1中经过惰性气体的清洗后，通过料阀输送到所述预反应流化床3中；惰性气体通过所述ticl4蒸发装置2把气态ticl4载入所述预反应流化床3中；所述预反应流化床3中底部进入的惰性气体使含钛粉体维持流化状态，并预反应得到预反应产物粉体；预反应产物粉体通过所述预反应流化床3的排料口、所述第一旋风分离装置4的排料口以及所述第一高温除尘装置5的排料口进入所述粉体合成流化床装置6；在所述粉体合成流化床装置6中，预反应产物与氢气、氮源气体、碳源气体反应合成tin、tic、ticn粉体，粉体经所述粉体合成流化床装置6的排料口、所述第二旋风分离装置7底部的排料口以及所述第一冷却装置9的排料口进入所述粉体收集装置10；

所述第一高温除尘装置5中的尾气进入所述第二水冷装置11，尾气中的气态ticl4经过水冷后变成液态ticl4进入所述ticl4回收装置12实现ticl4回收再利用；所述第二高温除尘装置8以及所述第二水冷装置11排出的尾气进入所述尾气处理装置13处理其中hcl等尾气。

优选地，所述含钛粉体为ti和tih2粉体中的任意一种或任意比例组合，纯度为98％～99.9％，粒度范围为3μm～150μm。

优选地，所述氮源气为n2和nh3中的任意一种或任意比例组合，碳源气为ch4和c2h2中的任意一种或任意比例组合，h2与氮源中n或碳源气中c的摩尔比为0～5。

优选地，所述ticl4蒸发装置2的温度范围为25℃～100℃。

优选地，所述预反应流化床3中温度范围为500℃～700℃，其中ticl4与含钛粉体的摩尔比为0.5～4，粉料平均停留时间为30min～120min。

优选地，所述粉体合成流化床装置6温度范围为700℃～950℃，粉体平均停留时间为30min～120min。

优选地，所述粉体合成流化床装置6中氮源气中n的摩尔含量与所述预反应流化床3内ticl4和含钛粉体中ti的摩尔总和比为0.5～1.2，所述粉体合成流化床装置6中碳源气中c的摩尔含量与所述预反应流化床3内ticl4和含钛粉体中ti的摩尔总和比为0.5～1.2，所述粉体合成流化床装置6中氮源气中n的摩尔含量与所述粉体合成流化床装置6中碳源气中c的摩尔含量比为0.4～1.2。

本发明与现有技术相比具有如下优点：

(1)原料经济：本工艺相对于传统直接氮化法，不需要成本昂贵且难以流化的超细钛物料粉体，直接以较粗钛物料粉体和成本低廉的ticl4为钛源，粗粉经过预反应和氮化或(碳化)会自动破碎成细粉，不需要传统直接氮化或(和)碳化工艺中的破碎过程，并且能回收未反应完的ticl4，实现钛源循环利用；

(2)制备温度低：相对于传统化学气相沉积制备金属钛基陶瓷粉体至少需1000℃而言，本发明经过流化床预反应后，降低了粉体制备温度；

(3)设备简单：相对于传统物理气相沉积和等离子体辅助化学气相沉积而言不需要成本高昂的设备；

(4)工艺流程简单、高效：本发明可以实现连续批量化生产tin、tic、ticn粉体，提高了粉体制备效率，能够大幅度降低高性能tin、tic、ticn粉体的价格，扩展tin、tic、ticn粉体的应用范围。

附图说明

附图用来提供对本发明的进一步阐释，并且构成说明书的一部分，与本发明的实施例一起用于解释本发明，并不构成对本发明的限制。

图1为本发明制备tin、tic、ticn粉体的制备系统配置示意图；

图2为实施例3制备tin粉体的sem扫描图；

图3为实施例3制备tin粉体eds图；

图4为实施例4制备tin粉体的sem扫描图；

图5为实施例5制备tin粉体的sem扫描图；

图6为实施例6制备tic粉体的sem扫描图；

图7为实施例7制备ticn粉体的sem扫描图；

附图标记：

1、粉体加料装置；2、ticl4蒸发装置；2-1、加热装置；3、预反应流化床；4、第一旋风分离装置；5、第一高温除尘装置；6、粉体合成流化床装置；7、第二旋风分离装置；8、第二高温除尘装置；9、第一水冷装置；10、粉体收集装置；11、第二水冷装置；12、ticl4回收装置；13、尾气处理装置。

具体实施方式

本说明书中公开得任一特征，除非特别叙述，均可被其他等效或具有类似目的的替代特征加以替换。除非特别叙述，每个特征只是一系列等效或者类似特征中的一个例子而已。所述仅仅是为了帮助理解本发明，不应该视为对本发明的具体限制。

下面以附图和具体实施方式对本发明作进一步详细的说明。

实施例1

结合图1，本实施例tin、tic、ticn粉体的制备系统包括粉体加料装置1、ticl4蒸发装置2、加热装置2-1、预反应流化床3、第一旋风分离装置4、第一高温除尘装置5、粉体合成流化床装置6、第二旋风分离装置7、第二高温除尘装置8、第一水冷装置9、粉体收集装置10、第二水冷装置11、ticl4回收装置12、尾气处理装置13；

所述粉体加料装置1底部进气口与惰性气体管道通过气阀和管道相连接；所述粉体加料装置1底部出料口与所述预反应流化床3底部的进料口通过料阀和管道相连接；

所述ticl4蒸发装置2配有所述加热装置2-1；所述ticl4蒸发装置2的进气口与惰性气体管道通过气阀和管道相连接；所述ticl4蒸发装置2的排气口与所述预反应流化床3中底部进气口通过管道相连接；

所述预反应流化床3底部进气口与惰性气体通过气阀和管道相连接；所述预反应流化床3上部排气口与所述第一旋风分离装置4上部的进气口通过管道相连接；所述预反应流化床3下部的出料口与所述粉体合成流化床装置6的进料口通过料阀和管道相连接；

所述第一旋风分离装置4底部的出料口与所述粉体合成流化床装置6的进料口通过管道相连接；所述第一旋风分离装置4顶部的排气口与所述第一高温除尘装置5进气口通过管道相连接；所述第一高温除尘装置5中排料口与所述粉体合成流化床装置6的进料口通过管道相连接；

所述粉体合成流化床装置6底部的进气口与氢气管道、惰性气体管道、氮源气体管道、碳源气体管道通过气阀和管道相连接；所述粉体合成流化床装置6顶部的排气口与所述第二旋风分离装置7上部的进气口通过管道相连接；所述粉体合成流化床装置6的排料口与所述粉体收集装置10的进料口通过料阀和管道相连接；

所述第二旋风分离装置7顶部的排气口与所述第二高温除尘装置8的进气口通过管道相连接；所述第二旋风分离装置7底部的排料口与所述粉体收集装置10的进料口通过管道相连接；

所述第二高温除尘装置8的排料口与所述第一水冷装置9的进料口通过管道相连接；所述第二高温除尘装置8的排气口与尾气处理装置13进气口通过管道相连接；所述第一水冷装置9的排料口与所述粉体收集装置10的进料口通过管道相连接；所述第一水冷装置9有循环冷却水进出口；

所述第二水冷装置11进气口与所述第一高温除尘装置5排气口通过管道相连接；所述第二水冷装置11排料口与所述ticl4回收装置12的进料口相连接；所述第二水冷装置11排气口与所述尾气处理装置13进气口通过管道相连接；所述第二水冷装置11有循环冷却水进出口。

实施例2

本实施例利用上述实施例1中系统制备tin、tic、ticn粉体的方法具体包括以下步骤：

含钛粉体在所述粉体加料装置1中经过惰性气体的清洗后，通过料阀输送到所述预反应流化床3中；惰性气体通过所述ticl4蒸发装置2把气态ticl4载入所述预反应流化床3中；所述预反应流化床3中底部进入的惰性气体使含钛粉体维持流化状态，并预反应得到预反应产物粉体；预反应产物粉体通过所述预反应流化床3的排料口、所述第一旋风分离装置4的排料口以及所述第一高温除尘装置5的排料口进入所述粉体合成流化床装置6；在所述粉体合成流化床装置6中，气态预反应产物与氢气、氮源气体、碳源气体反应合成tin、tic、ticn粉体，粉体经所述粉体合成流化床装置6的排料口、所述第二旋风分离装置7底部的排料口以及所述第一冷却装置9的排料口进入所述粉体收集装置10；

所述第一高温除尘装置5中的尾气进入所述第二水冷装置11，尾气中的气态ticl4经过水冷后变成液态ticl4进入所述ticl4回收装置12实现ticl4回收再利用；所述第二高温除尘装置8以及所述第二水冷装置11排出的尾气进入所述尾气处理装置13处理其中hcl等尾气。

实施例3

本实施例在上述实施例2的基础上，所述粉体加料装置1中含钛粉体为tih2粉，纯度为99％，粒度为5μm；所述惰性气体为ar；所述氮源气为n2，h2与氮源中n的摩尔比为1；所述ticl4蒸发装置2的温度为30℃；所述预反应流化床3中温度为530℃，其中ticl4与tih2粉的摩尔比为0.5，粉料平均停留时间为30min；所述粉体合成流化床装置6温度为700℃，粉体平均停留时间为30min；所述粉体合成流化床装置6中氮源气中n的摩尔含量与所述预反应流化床3内ticl4和含钛粉体中ti的摩尔总和比为1。图2为制备tin粉体的sem扫描图片，tin粉体的平均粒径约为2μm。图3为粉体eds图片，其中n/ti≈1。

实施例4

本实施例在上述实施例2的基础上，所述粉体加料装置1中含钛粉体为ti粉，纯度为98％，粒度为30μm；所述惰性气体为ar；所述氮源气为nh3，h2与氮源中n的摩尔比为0；所述ticl4蒸发装置2的温度为65℃；所述预反应流化床3中温度为650℃，其中ticl4与ti粉的摩尔比为1，粉料平均停留时间为60min；所述粉体合成流化床装置6温度为850℃，粉体平均停留时间为60min；所述粉体合成流化床装置6中氮源气中n的摩尔含量与所述预反应流化床3内ticl4和含钛粉体中ti的摩尔总和比为1.2。图4为制备tin粉体的sem扫描图片，从图中可以看出，粗ti粉经过预处理和氮化后会自动破裂成较小的粉体，而较小粉体由更细小的粉体组成，粉体的平均粒径约为10μm，其中n/ti≈1.05。

实施例5

本实施例在上述实施例2的基础上，所述粉体加料装置1中含钛粉体为tih2粉，纯度为99.9％，粒度为125μm；所述惰性气体为ar；所述氮源气为n2，h2与氮源中n的摩尔比为5；所述ticl4蒸发装置2的温度为95℃；所述预反应流化床3中温度为700℃，其中ticl4与tih2粉的摩尔比为4，粉料平均停留时间为120min；所述粉体合成流化床装置6温度为900℃，粉体平均停留时间为120min；所述粉体合成流化床装置6中氮源气中n的摩尔含量与所述预反应流化床3内ticl4和含钛粉体中ti的摩尔总和比为0.5。图5为制备tin粉体的sem扫描图片，从图中可以看出，粗ti粉经过预处理和氮化后，自动破裂成较小的粉体，并且小的粉体由更小的细粉组成。

实施例6

本实施例在上述实施例2的基础上，所述粉体加料装置1中含钛粉体为ti粉，纯度为98％，粒度为45μm；所述惰性气体为ar；所述碳源气为ch4，h2与碳源中c的摩尔比为2；所述ticl4蒸发装置2的温度为55℃；所述预反应流化床3中温度为600℃，其中ticl4与ti粉的摩尔比为0.8，粉料平均停留时间为80min；所述粉体合成流化床装置6温度范围为850℃，粉体平均停留时间为80min；所述粉体合成流化床装置6中碳源气中c的摩尔含量与所述预反应流化床3内ticl4和含钛粉体中ti的摩尔总和比为1。图6为制备tic粉体的sem扫描图片，从图中可以看出，粗ti粉经过预处理后和氮化后会形成较小的粉体，而较小粉体由更细小的三角锥组成，其中c/ti≈1。

实施例7

本实施例在上述实施例2的基础上，所述粉体加料装置1中含钛粉体为tih2粉，纯度为99％，粒度为25μm；所述惰性气体为ar；所述碳源气为c2h2，h2与碳源中c的摩尔比为4；氮源气体为nh3；所述ticl4蒸发装置2的温度为80℃；所述预反应流化床3中温度为580℃，其中ticl4与tih2粉的摩尔比为1.8，粉料平均停留时间为30min；所述粉体合成流化床装置6温度范围为800℃，粉体平均停留时间为30min；所述粉体合成流化床装置6中碳源气中c的摩尔含量与所述预反应流化床3内ticl4和含钛粉体中ti的摩尔总和比为0.5；所述粉体合成流化床装置6中氮源气中n的摩尔含量与所述粉体合成流化床装置6中碳源气中c的摩尔含量比为1。图7为制备ticn粉体的sem扫描图片，从图中可以看出，粗ti粉经过预处理后和氮化后会形成细小的片状粉体，其中ti/c/n≈1/1/1。

本发明未详细阐述部分属于本领域公知技术。

最后所应说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制。尽管参照实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应该理解，对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，都不脱离本发明技术方案的精神和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。