一种锂辅助微波热膨胀法还原剥落氧化石墨烯的方法与流程

本发明涉及纳米碳材料制备领域，具体是一种锂辅助微波热膨胀法还原剥落氧化石墨烯的方法。

背景技术：

石墨烯由六方蜂巢晶格排列的碳原子组合而成，具有优异的电学、光学、热学和机械性能，是一种理想的碳纳米材料。石墨烯的应用研究正在兴起，在包括低成本海水淡化、高强度复合承重材料、高频晶体管、太阳能电池、传感器、催化、锂离子电池和超级电容器等诸多方面有广阔的应用前景。因此制备出高质量的石墨烯势在必行。石墨烯可通过膨胀石墨经过超声剥离或球磨来制备，但热膨胀程度和因此得到的片层厚度受石墨种类和膨胀剂的插入过程的影响，其片层厚度一般较厚，难以得到单层或少层的石墨烯。

常规的热膨胀法需要在高温高压下进行，需要较为苛刻的制备条件，并且能耗高，产物少，因此想要制备出大量的，高质量的石墨烯，开创新的制备方法势在必行。

技术实现要素：

本发明的目的是针对现有技术存在的诸多问题，是以氧化石墨烯为原料，经超声处理、浸渍、微波加热，在较低温度，较小能耗下快速制备高质量的石墨。

本发明是通过以下技术方案实现的：一种锂辅助微波热膨胀法还原剥落氧化石墨烯的方法，包括以下步骤：

将锂盐溶于去离子水中，搅拌均匀，然后将氧化石墨烯粉与锂盐溶液混合搅拌均匀后超声处理30min，将超声后的混合溶液置于真空烘箱中干燥，获得锂辅助微波还原石墨烯前驱体；然后将锂辅助微波还原石墨烯前驱体研磨后置于带盖的刚玉坩埚内，放入微波炉内仓，打开真空泵，直至微波炉内压力为-0.05mpa，打开微波炉冷却循环水，打开微波开关，调节功率，使炉内温度达到200℃；由微波炉的可视窗口看到刚玉坩埚的盖子弹出后关闭微波开关，炉内温度自然冷却至50℃后，关闭冷却循环水，通入氮气至炉内压力恢复至常压后打开舱门，获得锂辅助微波还原石墨烯。

作为本发明技术方案的进一步改进，所述真空烘箱内的温度为65℃，干燥时间为12h。

作为本发明技术方案的进一步改进，所述锂盐与氧化石墨烯粉的质量比为1:10。

作为本发明技术方案的进一步改进，所述锂盐为硝酸锂或碳酸锂。

本发明与背景技术相比具有明显的先进性，以氧化石墨烯为原料，充分石墨烯上丰富的含氧官能团，通过加热使含氧官能团分解成一氧化碳或二氧化碳，氧化石墨烯中含氧官能团的分解速率比生成气体的扩散速率大，产生了能够克服将石墨烯片层结合在一起的范德华力，使得石墨烯层发生膨胀而剥落，从而实现还原与剥离。由于锂较小的尺寸和特殊的电子结构，可以插入在石墨烯层间，改变石墨烯的电子结构，降低层与层之间的吸引力，更有利于石墨烯层的剥离，同时采用微波加热可以实现快速升温。此制备方法工艺先进，数据精确翔实，制备速度快，工艺简单，成本低，可大规模生产，产物为黑色絮状物体，电镜显示为很薄的纱状结构，比表面积约为氧化石墨烯的八倍，产物纯度高，是十分有效地、大规模且快速制备高质量石墨烯的方法。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1为锂辅助法制备的石墨烯透射电镜图，图中可知：石墨烯为透明的纱状结构，同时存在有褶皱。表明该材料极薄，氧化石墨烯被成功还原剥落。

图2为氧化石墨烯，微波还原石墨烯以及锂辅助微波还原石墨烯的氮气吸脱附曲线对比图，图中可知：锂辅助微波还原后的石墨烯有更高的气体吸附量。

具体实施方式

为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明的技术方案进行详细的描述。显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所得到的所有其它实施方式，都属于本发明所保护的范围。

下面结合附图对本发明的技术方案进行详细的说明。

具体实施时使用的化学物质材料为：石墨、高锰酸钾、硝酸钠、硝酸锂、碳酸锂、盐酸、浓硫酸、双氧水、去离子水，其准备用量以克、毫升、厘米³为计量单位。

石墨：c固体2g±0.001g

高锰酸钾：kmno4固体7g±0.001g

硝酸钠：nano3固体1.2g±0.001g

硝酸锂：lino3•h2o固体0.010g±0.001g

碳酸锂：li2co3固体0.010g±0.001g

盐酸：hcl，质量百分比浓度37%液体300ml±10ml

浓硫酸：h2so4液体100ml±10ml

双氧水：h2o2，体积百分比浓度30%液体50ml±10ml

去离子水：h2o液体3000ml±50ml

制备方法如下：

（1）、制备氧化石墨烯

①配置盐酸水溶液

量取盐酸10ml±0.001ml，去离子水190ml±0.001ml，加入烧杯中，搅拌3min使混合均匀，得盐酸水溶液；

②制备氧化石墨

量取40ml±0.001ml浓硫酸加入至250ml烧杯中，待用；

称取2g±0.001g石墨粉，待用；

称取1.2g±0.001g硝酸钠，待用；

称取7g±0.001g高锰酸钾，待用；

将装有浓硫酸的烧杯放在冰水浴中搅拌，同时加入称量好的石墨粉和硝酸钠固体，搅拌5min后缓慢加入称量好的高锰酸钾固体，控制温度不超过20℃，搅拌5min后升温至35℃恒温搅拌3h，分5次加入250ml去离子水，最后加入50ml±0.001ml的30%双氧水，继续搅拌5min后趁热过滤；

③洗涤、干燥氧化石墨

用盐酸水溶液冲洗滤饼两次，去离子水冲洗三次后，将滤饼放入60℃的真空干燥箱内烘干20h；

④制备氧化石墨烯悬浮液

称取0.2g±0.001g氧化石墨，放入烧杯中；

量取200ml±0.001ml去离子水，加入放有氧化石墨的烧杯中，充分搅拌，再超声波处理1h得氧化石墨烯悬浮液；

⑤抽滤、干燥

将超声处理后氧化石墨烯悬浮液置于抽滤瓶的布氏漏斗中，用三层中速定性滤纸进行抽滤，滤纸上留存产物滤饼，滤液液抽至滤瓶中；

将滤饼放入60℃的真空干燥箱内烘干12h；

（2）、制备制备锂辅助微波还原石墨烯

锂辅助微波还原石墨烯的制备是在超声处理，鼓风烘干以及微波加热的条件下完成的，在微波加热加热过程中，氧化石墨烯上的含氧官能团脱落为气体释出，产生压力，致使石墨烯层间发生热膨胀而剥落。在本发明中，所使用的微波炉为南京杰全微波设备有限公司购买的njz4-3型微波高温烧结设备。制备方法所述前驱体时也可采用市售的氧化石墨烯粉，或者其他制备方法制备获得的氧化石墨烯粉。

制备前驱体：

称取0.1000g±0.001g氧化石墨烯粉，放入10ml烧杯备用；

称取0.0100g±0.001g锂盐（硝酸锂或碳酸锂），溶于3ml±0.001ml去离子水中，搅拌均匀；

将氧化石墨烯粉与上述溶液混合，搅拌均匀后超声处理30分钟；

将超声后的混合溶液放入65度真空烘箱中，12小时后取出并收集前驱体。

研磨：

将制备好的锂辅助微波还原石墨烯前驱体用玛瑙研钵、研棒研磨；

微波热膨胀：

称取研磨好的锂辅助微波还原石墨烯前驱体放入带盖刚玉坩埚，放入微波炉内仓，调整位置，得到红外测温探头准确测试坩埚和样品温度；

打开真空泵，是微波炉内压力约为-0.05mpa；

打开微波炉冷却循环水装置，打开微波开关，调节功率，使其快速升温至200度左右；

从可视窗口看到坩埚盖子弹出后关闭微波开关，开始降温；

等到炉内温度降至50度后关闭冷却循环水，通入氮气至炉内压力恢复常压后打开舱门，取出样品；

保存、记录

将制备的锂辅助微波还原石墨烯称重记录，装入样品袋中，贴好标签，标注日期，置于干燥器内，密闭保存；

（3）、检测、分析、表征

对制备的石墨烯的形貌、化学物理性能进行检测、分析、表征；

用透射电镜对样品进行形貌分析；

结论：锂辅助微波还原石墨烯为疏松絮状的黑色粉体，产物纯度达99.5%，透射电镜下呈现透明的纱状结构，表明具有极薄的层厚度；

用氮气吸脱附对样品进行比表面积测试；

结论：锂辅助微波还原石墨烯的比表面积明显增大，为472m²/g，约是氧化石墨烯三倍和六倍。

（4）、制备微波还原石墨烯

制备微波还原石墨烯作为对比样品，制备方法与上述步骤（1）-（2）相同，在步骤（2）中不加入锂盐即可。下表为氧化石墨烯，微波还原石墨烯以及锂辅助微波还原石墨烯的比表面等数据汇总表格。

表中可知：相比氧化石墨烯，微波还原石墨烯以及锂辅助微波还原石墨烯的比表面积明显增大，分别约为氧化石墨烯的四倍和八倍。

以上所述，仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应以所述权利要求的保护范围为准。