环保型硫化氢制氢和不溶性硫磺的装置与方法与流程

本发明属于硫化氢制氢和不溶性硫磺的技术领域，具体涉及利用硫化氢酸性气热催化分解技术，环保型硫化氢制氢和不溶性硫磺的装置与方法。

背景技术：

在化工行业(石油化工、煤化工和天然气化工)的生成过程中会产生大量的h2s酸性气体。h2s是一种剧毒、恶臭的无色气体，不仅危害人体健康，而且会引起金属材料的腐蚀。目前，化工行业h2s酸性气治理主要采用传统的克劳斯(claus)工艺方法，将硫化氢氧化为单质硫和水：

1)h2s+3/2o2→so2+h2o

2)2h2s+so2→3/xsx+2h2o

虽然克劳斯工艺可以实现硫化氢无害化处理，但却使具有更高附加值的氢资源转化为水，浪费了宝贵的资源。氢能是未来最有希望替代化石能源的燃料，目前工业用氢气都是由轻烃、煤、天然气及甲醇等通过重整或电解水生产，成本高、价格贵，难以作为燃料被广泛使用。

同时，克劳斯工艺捕集下来的液态硫，硫磺品质满足工业硫磺优等品的要求。但是工业硫磺价格便宜，附加值不高，不溶性硫磺具有较高的附加值，市场前景广阔。

不溶性硫磺是指不溶于二硫化碳的聚合硫磺，它是普通硫磺的一种高分子改性品种，简称is(insolublesulfur)，是一种性能优良的橡胶硫化剂，用其硫化的橡胶具有最佳的不喷霜性，能有效的预防胶料焦烧和延长胶料存放时间。工程上，一般要得到不溶性硫磺，需要将液态硫气化到550℃以上，因此需要经过复杂的工艺设备才能够制备附加值更高的不溶性硫磺(is)。国内外制备is的方法主要是气化法、熔融法等，熔融法只将硫熔体过热，不需要将硫气化而制得is。

目前对于因此若能开发出具有高氢气产率、高is回收，且安全可靠的装置，对实现化工行业硫氢资源的协同回收将具有重要的研究意义和实用价值。

技术实现要素：

本发明的目的在于克服现有硫化氢酸性气分解回收领域存在的上述缺陷，提供环保型硫化氢制氢和不溶性硫磺的装置，开发合理的工艺流程，利用淬冷工艺分离不溶性硫磺，随后利用压缩冷凝工艺，回收液体硫化氢作为过程气冷源，同时实现硫化氢与富氢气体的有效分离。

为达到上述目的，本发明是采用以下的技术方案实现的：

本发明提供的一种环保型硫化氢制氢和不溶性硫磺的装置，包括依次连通的催化单元、淬冷单元、液化分离单元，以及连接上述各单元的管道及设置在连接管道上的输送泵、阀门和用于自控的仪表器件；

所述催化单元包括依次连通设置的原料加热器、热催化反应器，热催化反应器的过程气出气口与原料气换热器的壳程进气口连接，原料加热器的进气口与原料酸性气进口相连；

所述淬冷单元包括依次连通设置的淬冷塔、全封闭离心机、淬冷水储罐、淬冷水循环泵、淬冷水冷却器，淬冷塔的进气口与原料气换热器的壳程出气口相连，淬冷塔的顶部设置有与液化分离单元连通的出气口，淬冷塔底部设置有不溶性硫磺和淬冷水出液口，出液口与全封闭离心机连通；淬冷水冷却器的出液口与淬冷塔内部的急冷喷淋系统连通；

所液化分离单元包括依次连通设置的压缩机、过程气液化硫化氢换热器、深冷器、气液分离罐，压缩机的进气口与淬冷塔顶部的出气口相连，气液分离罐顶部设置有富氢不凝气出口，底部的液体硫化氢出液口与原料加热器相连。

进一步地，所述液化分离单元还包括液体硫化氢循环泵，液体硫化氢循环泵的进液口与气液分离罐连通，出液口与过程气液化硫化氢换热器的管程管道进液口相连，过程气液化硫化氢换热器的管程管道出气口与原料加热器的进气口相连。

进一步地，所述气液分离罐上设置有压力控制阀。

进一步地，所述原料气换热器的换热管程进气口与原料酸性气进口以及过程气液化硫化氢换热器的管程管道出气口相连，原料气换热器的换热管程出气口与原料加热器的进气口相连。

进一步地，所述压缩机、过程气液化硫化氢换热器下方设置有冷凝水出口，与废水出口相连。

进一步地，所述热催化反应器为固定床反应器，内部设置有隔热耐磨衬里，内装热解催化剂。

本发明还提供了一种利用上述装置回收氢气和不溶性硫磺的方法，具体包括以下步骤：

(1)硫化氢酸性气热催化分解：

硫化氢酸性气经过升温形成的高温酸性气进入热催化反应器，在催化剂的作用下，硫化氢分解为单质硫和氢气，烃和水蒸汽反应生成co和h2，nh3热分解为n2和h2；

(2)硫蒸汽淬冷生成不溶性硫：

催化过程气进入淬冷塔内，与塔顶循环喷淋的淬冷水逆流接触，生成的不溶性硫浆液从塔底排出，进入全封闭离心机，经过离心作用将淬冷水分离出去，得到高含量不溶性硫；得到的淬冷水经过淬冷水储罐、淬冷水循环泵、淬冷水冷却器再返回淬冷塔内循环使用；

(3)硫化氢液化分离：

淬冷塔顶出来的过程气首先进入压缩机压缩冷却，然后与液化的液体硫化氢进行换热，液体硫化氢被气化，过程气再次被冷却；随后过程气进入深冷器，过程气中的硫化氢液化，在气液分离罐实现硫化氢与其他组分的分离，液体硫化氢被气化后与原料气混合，再返回至热催化反应器继续进行反应，分离出硫化氢的过程气即为富氢气不凝气，至后续氢精制装置如膜分离装置制氢，从淬冷塔顶部出的过程气经过压缩机和过程气液化硫化氢换热器被冷却后分离出的废水送出装置。

其中，所述步骤(1)中进入热催化反应器的高温酸性气温度为700℃～1000℃，原料气换热器的过程气出口温度为600℃～650℃。

其中，所述步骤(2)中高温含硫蒸气过程气进入淬冷塔，在淬冷塔顶部过程气温度被急冷至40℃以下。

具体地，所述步骤(3)中过程气经压缩机压缩至1.5mpa，随后过程气经过程气液体硫化氢换热器换热冷却至-5℃～0℃，深冷温度至-80～-100℃，过程气中的硫化氢液化。

采用上述技术方案，本发明的有益效果是：

(1)本发明首次将硫化氢热催化分解法、淬冷生产不溶性硫和硫化氢液化分离工艺相结合，将硫化氢酸性气催化热分解为单质硫和氢气，利用高温淬冷生产高附加值不溶性硫，同时回收附加值更高的氢资源。

(2)本发明硫化氢热催化分解硫化氢转化率约30～50％，热催化分解法除了生成硫磺和氢气外不引入其它杂质，硫蒸气均匀分布在气相中，经淬冷生成的不溶性硫磺颗粒度均匀，颗粒较小，生成的不溶性硫磺为40～60％的高含量不溶性硫。

(3)本发明采用硫化氢液化分离工艺，分离出的硫化氢作为过程气的冷却冷凝介质，液体硫化氢作为过程气冷凝的冷量来源，自身被气化，再返回催化反应器循环转化，实现能量有效利用。

(4)本发明液化分离出的硫化氢，作为液体介质可供硫脲生产装置、巯基乙酸装置等作为生产原料，将有害的硫化氢转化为产生经济效益的产品生产原料。

(5)本发明还可将催化反应生成的气体经过程气/原料气换热后，直接送入冷凝冷却器中，分离出其中的硫磺，送入造粒单元生产工业硫磺。以充分利用市场需求，提高装置的操作性、效益性。

(6)本发明工艺流程简单，开、停工及正常操作简单，经济性能高，占地面积小，投资费用少，同时有效降低劳动强度，节约成本。

附图说明

附图用来提供对本发明的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与本发明的实施例一起用于解释本发明，并不构成对本发明的限制。

在附图中：

图1为本发明的硫化氢酸性气热催化回收氢气和不溶性硫磺的装置和方法的工艺流程图；

图中各标记如下：1原料加热器、2热催化反应器、3原料气换热器、4淬冷塔、5全封闭离心机、6淬冷水储罐、7淬冷水循环泵、8淬冷水冷却器、9急冷喷淋系统、10压缩机、11过程气液化硫化氢换热器、12深冷器、13气液分离罐、14液体硫化氢循环泵、a原料酸性气进口、b不溶性硫磺出口、c富氢不凝气出口、d废水出口。

具体实施方式

为了使本发明目的、技术方案更加清楚明白，下面结合附图，对本发明作进一步详细说明。下述实施例中所述实施方法，如无特殊说明，均为常规方法；实施例中未注明具体技术或条件者，按照本领域内的文献所描述的技术或条件或者按照产品说明书进行；所述试剂和材料，如无特殊说明，均可从商业途径获得。

热催化反应器2中采用的催化剂为中国专利cn201810780422.4中公开的六铝酸盐复合氧化物材料。

下面结合附图对本发明作进一步说明。

如图1所示，下列实施例采用的环保型硫化氢制氢和不溶性硫磺的装置，包括依次连通的催化单元、淬冷单元、液化分离单元，以及连接上述各单元的管道及设置在连接管道上的输送泵、阀门和用于自控的仪表器件。

催化单元包括依次连通设置的原料加热器1、热催化反应器2，热催化反应器为固定床反应器。

热催化反应器的过程气出气口与原料气换热器3的壳程进气口连接，原料气换热器的换热管程进气口与原料酸性气进口a以及过程气液化硫化氢换热器11的管程管道出气口相连，原料气换热器的换热管程出气口与原料加热器的进气口相连。

热催化反应器为催化热解装置，内部设置有隔热耐磨衬里，热催化反应器为固定床反应器，内装热解催化剂，硫化氢酸性气自热催化反应器的一侧进入，反应后的过程气从另一侧进入原料气换热器。

淬冷单元包括依次连通设置的淬冷塔4、全封闭离心机5、淬冷水储罐6、淬冷水循环泵7、淬冷水冷却器8。淬冷塔为空塔结构，材质用316l不锈钢，淬冷塔的进气口与原料气换热器的壳程出气口相连，淬冷塔的顶部设置有与液化分离单元连通的出气口，淬冷塔底部设置有不溶性硫磺和淬冷水出液口，出液口与全封闭离心机连通。

淬冷水冷却器的出液口与淬冷塔内部的急冷喷淋系统9连通，急冷喷淋系统设置于淬冷塔上部，包括若干由上至下分布的淬冷水喷头。过程气进入淬冷塔内，与塔顶循环喷淋的淬冷水逆流接触，淬冷水从顶部用喷头喷淋，保证雾化效果，过程气被急冷至40℃左右，过程气中的硫蒸汽由于急冷作用，形成不溶性硫磺，均匀分散在淬冷水中，一起进入全封闭离心机。

全封闭离心机为不溶性硫磺与淬冷水分离装置，为全封闭结构，在离心力作用下，淬冷水与不溶性硫磺完全分离，生成高含量不溶性硫磺，进行后续的固化、干燥、研磨、萃取等工艺，不溶性硫磺的后续干燥、萃取等处理工艺和常规不溶性硫磺生产工艺一致，此发明文件不再赘述。

液化分离单元包括依次连通设置的压缩机10、过程气液化硫化氢换热器11、深冷器12、气液分离罐13、液体硫化氢循环泵14，压缩机与淬冷塔的出气口相连，气液分离罐顶部设置有富氢不凝气出口c。气液分离罐上设置有压力控制阀。

压缩机10将淬冷塔出口过程气压缩至1.5mpa以上，且压缩机自带冷却换热器，使压缩机出口过程气达到1.5mpa、40℃，同时分离出工艺废水，通过废水出口d排出；然后继续进入过程气液化硫化氢换热器，被液化硫化氢冷却至-5℃～0℃，将全部工艺废水分出；再进入深冷器冷却至-80～-100℃，其中气体硫化氢全部液化，实现硫化氢与氢气及其他组分的分离。

液体硫化氢循环泵的进液口与气液分离罐连通，出液口依次与过程气液化硫化氢换热器的管程管道进液口相连，过程气液化硫化氢换热器的管程管道出口与原料加热器的进气口相连，淬冷塔顶出来的过程气与液化的液体硫化氢进行换热，过程气被冷却，液体硫化氢与过程气换热后被气化，再与原料气混合，返回至热催化反应器继续循环进行反应，实现冷量的循环利用。

该装置的具体实施方式所涉及的原料和制备条件参数统一描述如下：

(1)硫化氢酸性气热催化分解：

硫化氢酸性气经过升温形成的高温酸性气进入热催化反应器，在催化剂的作用下，硫化氢分解为单质硫和氢气，烃和水蒸汽反应生成co和h2，nh3热分解为n2和h2。进入热催化反应器的高温酸性气温度为700℃～1000℃，原料气换热器的过程气出口温度为600℃～650℃。

(2)硫蒸汽淬冷生成不溶性硫：

催化过程气进入淬冷塔内，与塔顶循环喷淋的淬冷水逆流接触，生成的不溶性硫浆液从塔底排出，进入全封闭离心机，经过离心作用将淬冷水分离出去，得到高含量不溶性硫；得到的淬冷水经过淬冷水储罐、淬冷水循环泵、淬冷水冷却器再返回淬冷塔内循环使用。高温含硫蒸气过程气进入淬冷塔，在淬冷塔顶部过程气温度被急冷至40℃以下。

(3)硫化氢液化分离：

单质硫在水中全部变成固体留在了液相中，脱除单质硫的的含硫化氢过程气从淬冷塔顶出来先被压缩冷却，后与液化的液体硫化氢进行换热，液体硫化氢被气化，过程气被冷却；随后过程气进入深冷器，压缩冷却至-80～-100℃，过程气中的硫化氢液化，实现硫化氢与其他组分的分离，液体硫化氢用泵送至过程气冷却器做冷却介质，与过程气换热后被气化，与原料气混合，再返回至热催化反应器继续进行反应。分离出硫化氢的过程气即为富氢气不凝气，至后续膜分离装置制氢。

实施例1

本实施例中，硫化氢酸性气热催化反应器硫化氢的转化率约为30～50％，催化反应过程气700℃～1000℃，与原料气换热后控制在600℃～650℃进入淬冷塔内，与塔顶循环喷淋的淬冷水逆流接触，生成40～60％的高含量不溶性硫。淬冷后的过程气先经过压缩机升压至1.5mpa，再经过过程气液化硫化氢换热器冷却至0℃，分离出的工艺废水送出装置，最后经过深冷器冷却至-100℃，硫化氢液化，实现硫化氢与其他组分的分离，得到富氢气不凝气，至后续膜分离装置制氢。

当然，以上仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。