一种利用高浓度二氧化硫与天然气制备硫化氢的方法与流程

本发明涉及硫化氢制备领域，尤其是涉及一种利用高浓度二氧化硫与天然气制备硫化氢的方法。

背景技术：

有色冶炼行业中的重金属经降温洗涤后主要存在于污酸废水中，治理污酸废水对于治理有色冶炼行业重金属污染是至关重要的。硫化法是去除污酸中重金属非常有效的方法，一般常采用向含重金属污酸中直接通入硫化氢的处理方法。但是硫化氢的来源和保存问题制约了该方法的应用推广。目前，硫化氢的制备方法可分为：硫磺加氢法、硫化法、副产物回收利用法和二硫化碳水解法等。

其中硫磺加氢制备硫化氢工艺复杂，初始投资高，且过量的硫磺会堵塞管路，导致工况波动大及劳动强度大，更适宜于大规模的硫化氢生产，并且由于硫化氢为剧毒气体，为了避免长距离运输，一般将硫磺加氢生产硫化氢工艺厂建在硫化氢使用地旁边，这就造成了无法兼顾其它对硫化氢有需求但需求不大的企业的使用。

硫化法的原理是使用硫化物和硝酸等物质反应，生成硫化氢气体收集应用。此法所需硫化物及酸类物质价格贵，导致经济性差，并且产生的芒硝等废渣需处理，因此只适合于少量硫化氢使用场所的应用。而副产物回收主要集中于黏胶、石油化工等行业产生的大量硫化氢经分离精制收集应用。由于需额外投资硫化氢分离精制等设备，提高了初始投资，并且一般较硫化氢应用地较远导致其经济性较差。

二硫化碳水解制备硫化氢工艺操作简单，但是由于二硫化碳较贵导致其经济性较差，只适合于中小规模应用。有色金属冶炼过程中常产生大量含有高浓度二氧化硫的烟气，如果能将烟气中的二氧化硫为作为原料就地制备硫化氢，那么既解决了含重金属污酸处理过程所需的硫化氢来源问题，又实现了有色金属冶炼烟气高浓度二氧化硫的治理问题。

因此，开发一种直接转化高浓度二氧化硫为硫化氢来直接硫化处理污酸对于冶炼行业污酸的治理具有十分重要的应用价值。本发明基于冶炼行业现状，提出了高浓度二氧化硫和天然气反应制备硫化氢来满足冶炼行业对于硫化氢源的需求。

技术实现要素：

本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种利用高浓度二氧化硫与天然气制备硫化氢的方法。

本发明的目的可以通过以下技术方案来实现

一种利用高浓度二氧化硫与天然气制备硫化氢的方法，该方法分为两级，具体包括以下步骤：

(1)在一级反应器中以高浓度so2为原料，以天然气为还原剂，经高温催化还原反应，产生含生成二硫化碳和硫化氢的一级混合气体；所述的反应式为：3ch4+4so2→cs2+2h2s+2co2+2h2o；

(2)将一级混合气体在二级反应器中与水蒸气进行水解反应，使其中的cs2继续转化为h2s，产生二级混合气体；所述的反应为，cs2+2h2o→co2+2h2s；

(3)将二级混合气体继续降温冷却分离，分离得到的气体(硫化氢与二氧化碳混合气体)作为污酸硫化处理的原料；分离后残留液体(二硫化碳组分)经过气化后重新返回二级反应器，与一级混合气体混合后，再在二级反应器中进行水解。

进一步地，步骤(1)中所述的高浓度so2为冶炼烟气经净化除杂处理后的高浓度二氧化硫，其中so2的体积浓度为20-30％。

进一步地，步骤(1)中一级反应中甲烷和二氧化硫的摩尔比为1：(0.8-1.2)。

进一步地，步骤(1)中所述的高温催化还原反应的催化剂由载体和活性组分构成，其中活性组分的质量为载体的5％-20％，所述的载体包括氧化铝、氧化钛或氧化锆一种或多种，所述的活性组分为碱金属、碱土金属或稀土金属硫化物的一种或多种。

进一步地，步骤(1)中所述的一级反应器中还原反应的温度为500-800℃，压力为0.1-0.5mpa，空速为200-2000h^-1。

进一步地，步骤(2)中所述的一级混合气体与水蒸气体积比为1：(5-20)。

进一步地，步骤(2)中所述的水解反应的催化剂由载体和活性组分构成，其中活性组分的质量为载体的5％-20％，所述的载体包括氧化铝、氧化钛或氧化锆一种或多种，所述的活性组分为碱金属、碱土金属或稀土金属的一种或多种。

进一步地，步骤(2)中所述的二级反应器中水解反应的温度为300-600℃，空速为200-2000h^-1。

进一步地，步骤(3)中所述降温冷却分离的温度为20-40℃。所述分离得到的气体包括h2s或co2；所述分离后残留液体包括h2o或cs2。

与现有技术相比，本发明具有以下优点：

(1)采用二氧化硫和天然气制备硫化氢，原料来源广泛且价廉易得，经济性好；

(2)采用二氧化硫和天然气制备硫化氢，最终产物为硫化氢和二氧化碳，无废渣产生，无其它危害气体产生，无需废物处理，更加环保；

(3)本发明可连续性制备硫化氢易于实现自动化控制；

(4)本发明单套生产设备规模可控，便于调节，保证了生产安全；

(5)本发明适用于需硫化氢应用的行业。

附图说明

图1为本发明采用工艺的示意图。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。

实施例1

本实施例搭建了一个小试实验系统，该系统包括一个模拟烟气发生系统，模拟烟气流量为1l/min，由钢瓶提供高浓度so2和ch4气体，并利用氮气作为载气向二级反应器提供不同浓度的水蒸气。烟气经过一级反应器和二级反应器；两个反应器均配备有温度控制系统，可将反应装置中的烟气温度在100-1000℃范围内调控。利用上述小试实验平台进行研究，如图1所示。

(1)在一级反应器中以高浓度so2原料(含二氧化硫的体积浓度为20％)，以天然气为还原剂(其中ch4浓度为20％)，经高温催化还原反应，产生一级混合气体；所述的反应式为：3ch4+4so2→cs2+2h2s+2co2+2h2o；催化剂以氧化铝为载体，k2co3为活性组分，其中活性组分的质量为载体的5％，采用浸渍法制备而成。甲烷和二氧化硫的摩尔比为1：0.8。控制一级反应器中温度为700℃，压力为常压，空速为500h^-1。

(2)将一级混合气体在二级反应器中与浓度为30％水蒸气进行水解反应，使其中的cs2继续转化为h2s，产生二级混合气体；所述的反应为，cs2+2h2o→co2+2h2s；水解反应的催化剂以氧化铝为载体，koh为活性组分，其中活性组分的质量为载体的5％，采用浸渍法制备而成；一级混合气体与水蒸气摩尔比为1：5；控制二级反应器中温度为400℃，压力为常压，调节二级反应器中的空速为500h^-1。

(3)将二级混合气体继续降温冷却至30℃，分离得到的co2和h2s气体作为污酸硫化处理的原料；分离后残留液体cs2和h2o经过气化后重新返回二级反应器，与一级混合气体混合后，再在二级反应器中进行水解。

检测结果表明，一级反应器中二氧化硫转化率为92.5％，二级反应器中的cs2转化率为90％。

实施例2

一种利用天然气与硫磺制备硫化氢的方法，该方法包括以下步骤：

1)该方法分为两级，在第一反应器中以冶炼烟气经净化除杂处理后的高浓度so2为原料，以天然气为还原剂，经高温催化还原反应生成二硫化碳和硫化氢，控制还原反应温度为500℃，压力为0.1mpa，甲烷和二氧化硫在催化剂上发生催化还原反应，空速为200h^-1。催化剂以氧化钛为载体，ceo为活性组分，其中活性组分的质量为载体的20％，采用本领域常规的催化剂制备方法如焙烧法等制备而成。

2)再将步骤(1)反应所产生的一级混合气体在第二级反应器中与水蒸气进行水解反应，使其中的cs2继续转化为h2s，一级混合气体与水蒸气体积比为1：5。水解反应的催化剂以氧化钛为载体，koh为活性组分，其中活性组分的质量为载体的20％，采用常规的催化剂制备方法如浸渍法等制备而成；控制二级反应器中温度为600℃，压力为常压，调节二级反应器中的空速为200h^-1。

3)对上述混合气体继续降温冷却至25℃，所得到的硫化氢与二氧化碳混合气体可作为污酸等硫化处理的原料；残留的二硫化碳组分经过气化后重新返回第二级反应器，与来自第一级反应器的混合气混合后，再进行水解反应。

检测结果表明，一级反应器中二氧化硫转化率为93％，二级反应器中的cs2转化率为92％。

实施例3

一种利用天然气与硫磺制备硫化氢的方法，该方法包括以下步骤：

1)该方法分为两级，在第一反应器中以冶炼烟气经净化除杂处理后的高浓度so2为原料，以天然气为还原剂，经高温催化还原反应生成二硫化碳和硫化氢，控制还原反应温度为800℃，压力为0.5mpa，甲烷和二氧化硫在催化剂上发生催化还原反应，空速为2000h^-1。催化剂以氧化锆为载体，moo3为活性组分，其中活性组分的质量为载体的5％，采用本领域常规的催化剂制备方法如浸渍-焙烧法等制备而成。

2)再将步骤(1)反应所产生的一级混合气体在第二级反应器中与水蒸气进行水解反应，使其中的cs2继续转化为h2s，一级混合气体与水蒸气体积比为1：20。水解反应的催化剂以氧化钛为载体，na2co3为活性组分，其中活性组分的质量为载体的5％，采用常规的催化剂制备方法如浸渍-旋蒸法等制备而成；控制二级反应器中温度为600℃，压力为常压，调节二级反应器中的空速为2000h^-1。

3)对上述混合气体继续降温冷却至30℃，所得到的硫化氢与二氧化碳混合气体可作为污酸等硫化处理的原料；残留的二硫化碳组分经过气化后重新返回第二级反应器，与来自第一级反应器的混合气混合后，再进行水解反应。

检测结果表明，一级反应器中二氧化硫转化率为95％，二级反应器中的cs2转化率为94％。

以上实施例仅用于说明本发明技术方案，并非是对本发明的限制，本技术领域的普通技术人员在本发明的实质范围内所做的改变、替代、修饰、简化均为等效的变换，都不脱离本发明的宗旨，也应属于本发明的权利要求保护范围。