一种超声波雾化制备球形硅微粉的生产方法与流程

本发明涉及一种超声波雾化制备球形硅微粉的生产方法，属于非金属矿深加工技术领域。

背景技术：

近年来，随着微电子技术的迅猛发展，人们对微电子元件的质量要求越来越高，使得硅微粉质量要求也越来越高。全球集成电路(ic)封装材料的97％采用环氧塑封料(emc)，而在emc的组成中，除主料酚醛环氧树脂外，硅微粉是用量最多的填料。硅微粉填料占环氧模塑料重量比达70％-90％。所以为了高质量的塑封料除了要求硅微粉超细、高纯度、低放射性元素外，还特别要求其颗粒球形化。这是因为：(1)球的表面流动性好，与树脂搅拌成膜均匀，使得树脂的添加量小，硅微粉的填充量达到最高，因此球形化意味着硅微粉填充率的增加，而硅微粉的填充率越高，其膨胀系数就越小，导热系数也越低，也就越接近单晶硅的热膨胀系数，由此产生的电子元器件的使用性能也越好；(2)与角形硅微粉制成的塑封料相比，球形塑封料盈利集中最小、强度最高，当角形粉的塑封料应力集中为1时，球形粉的应力仅为0.6，由此制成的微电子器件成品率高，便于运输、安装，并且在使用过程中不易产生机械损伤；(3)相比于角形硅微粉，球形粉摩擦系数小，对模具的磨损小，使得模具的使用寿命可提高一倍。(阮建军《球形硅微粉的研究进展》和李俊、蒋述兴《球形硅微粉》)

目前，我国所需要的高质量球形硅微粉部分还依赖进口，如何制备高纯、超细的球形硅微粉仍是国内粉体研究热点。现阶段球形硅微粉的制备方法主要包括物理法和化学法。

1、物理法

1.1、火焰成球法：火焰成球法首先对石英进行粉碎、筛分、提纯等前处理，然后将石英微粉送入燃气-氧气产生的高温场中，进行高温熔融、冷却成球，最终形成高纯度球形硅微粉。

具体可采用乙炔气、氢气、天然气等工业燃料气体作为熔融粉体的洁净无污染火焰为热源，此种方法涉及热力学、流体力学、颗粒流体力学等方面的理论。与等离子体高温火焰相比，不涉及电磁学理论及离子在电磁场中流动和运动的问题，生产易控制，易实现工业化大规模生产，是一种具有发展前途的生产工艺。

该方法的缺点在于：工业燃气--乙炔气和天然气在燃烧的过程中也会给产品质量带来一定的污染。氢气在使用过程中危险系数大。目前还未见该方法在工业上大规模、成熟的应用报道。

1.2、高温熔融喷射法：高温熔融喷射法是将高纯度石英在2100-2500℃下熔融为液体，经过喷雾、冷却，得到球形硅微粉。产品表面光滑，球形化率和非晶形率均可达到100％。据调研，美国的球形硅微粉主要采用此法生产的，由于涉及到高性能计算机技术，他们对外严密封锁。高温熔融喷射法易保证球化率和无定形率，但不易解决纯度和雾化粒径调整等问题。目前国内尚未见这方面研究和生产的报道。

1.3、自蔓延低温燃烧法：自蔓延低温燃烧法的工艺流程包括硅酸钠的制备、硅酸溶胶的制备、混合燃烧液的制备、燃烧反应、退火除碳、洗涤处理等步骤。

该技术方法具有的优点如下：

(1)可以以熔融硅微粉为原料，也可以推广至以天然粉石英为原料；(2)工艺简单，无特殊设备要求，操作方便，易于控制，生产成本低；(3)生产过程中使用的材料仅包含极易溶于水的钠离子和硝酸根离子，不会引入其他杂质离子，有利于高纯硅微粉的制备。

缺点在于：目前该方法只是停留在实验室阶段，还不能很好的大规模生产。

1.4、等离子体法：等离子体法的基本原理是利用等离子矩的高温区将二氧化硅(sio2)粉体熔化，由于液体表面张力的作用形成球形液滴，在快速冷却过程中形成球形化颗粒。此法能量高、传热快、冷却块，所制备的产品形貌可控、纯度高、无团聚。

该方法的缺点：目前该方法只是停留在实验室阶段，还不能很好的大规模生产。

1.5、高温煅烧球形化：高温煅烧球形化一般用于制备高纯超细球形硅微粉，主要是将矿粉经过煅烧、球磨、磁选和风选等工艺的处理制备高纯超细球形微硅粉。

该方法的优点：高纯超细球形硅微粉不仅球化率高、白度好、含硅量高、含铁铝少，ph值呈中性偏酸性、流动分散性好，膨胀和导热系数小，导电率低，耐腐蚀，生产成本低。

该方法的缺点：该技术目前还处于实验阶段。

2、化学法

2.1、气相法：气相法sio2(俗称气相法白炭黑)是由硅的卤化物在高温下水解制得的一种精细、特殊的无定形粉体材料。硅烷卤化物在氢氧燃烧火焰生成的水中发生高温水解反应，温度一般高达1200-1600℃，然后骤冷，再经过聚集、旋风分离、空气喷射脱酸、沸腾床筛选、真空压缩包装等后处理获得成品气相法生成的sio2产品纯度高，平均原生粒径为7-40nm，比表面积为50-380m²/g，sio2质量分数不小于99.8％。该方法的缺点在于有机物中难以分散且污染环境。

2.2、水热合成法：水热合成法是液相制备纳米粒子的一种常用方法，一般在100-350℃温度和高压环境下，使无机和有机化合物与水化合，通过对加速渗析反应和物理过程的控制，得到改进的无机物，再经过滤、洗涤、干燥，得到高纯、超细的微粒子。水热法的优点是可直接生成氧化物，避免了一般液相合成法需经过锻烧转化成氧化物这一步骤，从而降低了硬团聚的形成几率。

该法的缺点也很明显：受限于反应釜的大小，目前水热法制备sio2还处在实验室阶段。

2.3、溶胶-凝胶法：溶胶-凝胶法是金属有机或无机化合物经过溶液、溶胶、凝胶而固化，再经热处理而形成的氧化物或其他化合物固体的方法。此法的优点是化学均匀性好、颗粒细、纯度高、设备简单，粉体活性高。缺点在于：原材料较贵，颗粒问烧结性差，干燥时收缩性大，易出现团聚问题。

2.4、沉淀法：沉淀法以水玻璃和酸化剂为原料，适时加入表面活性剂，控制反应温度，在沉淀溶液ph值为8时加稳定剂，所得沉淀经洗涤、干燥，煅烧后形成硅微粉。沉淀法生成的sio2粒径均匀且成本低，工艺易控制，有利于工业化生产，但存在一定的团聚现象。

2.5、微乳液法：微乳液法是利用两种互不相溶的溶剂在表面活性剂的作用下形成均匀的乳液，使成核、生产、聚结、团聚等过程局限在一个微小的球形液滴内，从乳液中析出固相，形成球形颗粒，避免了颗粒间进一步团聚。利用微乳液法制备sio2大多以正硅酸乙酯为硅源，通过正硅酸乙酯分子扩散，透过反胶束界面膜向水核内渗透，继而发生水解缩合反应，制得sio2。此法制备的产品粒度分布窄、粒径可控、分散性好。该法的缺点：目前该方法只是停留在实验室阶段，还不能很好的大规模生产。

3、喷雾法：喷雾法是将溶液通过各种物理手段进行雾化获得超微粒子的一种化学与物理相结合的方法。它的基本过程是溶液的制备、喷雾、干燥、收集和热处理。此方法特点是颗粒分布比较均匀，但颗粒尺寸为亚微米到10μm，是一种合成粒径可控纳米粒子氧化物的新方法。该法的缺点：能耗高，干燥后的微粉团聚严重，使用很不方便。

通过对上述制备硅微粉各种方法的对比，我们可以大致得出：物理法制备的球形硅微粉所需的原材料较为廉价，但对原材料石英质量和生产设备等要求较高。其中火焰成球法目前是一种可实现规模化生产且有发展前景的工艺技术，但是其存在纯度和雾化粒径调整的问题。

化学法可制备出高纯且粒径均匀的球形sio2，但由于需用大量的表面活性剂，因此存在生产成本高、有机杂质不易除净、容易团聚及难以工业化等缺点。本着经济的原则，如果能通过化学改性的方法.解决化学法的诸多问题，将对我国球形硅微粉的生产工业化及电子封装产业的快速发展有着深远的意义。

目前我国的大规模和超大规模基础电路用的塑封材料的高纯和超纯球形硅微粉均从美国、日本等国家进口，虽然国内也有生产高纯硅微粉的企业，但其产品的质量要求还是难以达到美国和日本等国家的产品质量要求，其受制于人的局面还没有得到根本性的改变，会时刻受到美国和日本等国家的贸易封锁危险。为此，研发出完全拥有自已知识产权的高技术含量的高纯和超纯球形硅微粉的先进制造工艺及装备，并进行国产化、工业化生产，是大力促进和发展高科技电子产业的有力保障。

查询中国专利文献，没有发现直接利用高纯液态硅超声波雾化法制备高纯超细硅微粉的产业化应用及工业化装置使用情况的报道。

技术实现要素：

为了解决上述技术问题，本发明提供一种利用高纯液态硅超声波雾化法制备高纯超细球形硅微粉，该方法与上述所介绍的工艺方法有显著的不同，且工艺技术先进、装置设计科学合理，通用性强，可根据需要选择不同纯度的液态硅以生产出不同纯度的球形硅微粉。

本发明利用高纯氧气为雾化介质，借助超声波雾化器雾化高温液态硅，使其形成细小的球形硅微粒。利用高温液态硅与氧气反应生成非晶态二氧化硅的原理制备出非晶态的二氧化硅。具体如下：以高压氧气为雾化介质(气源)，将高纯液态硅利用超声波雾化器进行雾化，在雾化过程中粒径细小、温度高的高温液态硅微粒与氧气发生化学反应生成非晶态的球形二氧化硅，其化学方程式是：si+o2＝sio2；然后在冷却仓冷却后，即可得到高纯超细非晶态的球形二氧化硅。

本发明提供的技术方案如下：

一种超声波雾化制备球形硅微粉的生产方法技术方案包括以下步骤：

(1)将液态硅加热并保温，温度维持在1450-1550℃；

(2)在高纯氧气为雾化介质，利用超声波雾化器在在频率为80-160khz，气体雾化压力为8.3-8.7mpa的条件下，将液态硅雾化以生成非晶态球形二氧化硅物料；化学方程式是：si+o2＝sio2；

(3)根据权利要求1所述方法，其特征在于：所述步骤(2)中雾化介质为高纯氧气。

具体的，所述步骤(1)中液态硅为高纯液态硅，纯度为≥4n。

具体的，所述步骤(2)中雾化介质为高纯氧气纯度≥4n。

本发明的另一目的在于提供利用上述方法制备球形硅微粉的生产装置，包括控速料斗、电加热装置、超声波雾化器、反应釜、冷凝管、料仓和筛分装置；

所述电加热装置包括电加热坩埚和电加热管，两者从上到下依次连接；

所述电加热装置、超声波雾化器、反应釜、导流冷却板、冷凝管和料仓从上到下依次连接，料仓上侧连接到筛分装置；

控速料斗设置于电加热装置上方。

具体的，所述超声波雾化器包括腔室，腔室内设置有调频振荡器和喷嘴，腔室的侧面设置有氧气进口及冷却水进出水口；氧气进气口连接到调频振荡器。

具体的，所述冷凝管中设置有导料冷却板。

具体的，所述筛分装置由一二级旋风除尘器、布袋除尘器和风机依次连接组成。

本发明的有益效果：

(1)利用高纯或超纯液态硅采用超声雾化，其雾化的颗粒物完全为球形且粒径小；

(2)利用高纯氧气为雾化介质，雾化后的高温硅微滴反应速度快且反应充分；

(3)工艺上比较简单，易于工业化生产，冷却后即可得到高纯或超纯球形二氧化硅微粉；

(4)利用高纯氧气为雾化介质，雾化后的高温硅微滴反应速度快、纯度高；

(5)提供了一种高效、简单的超声波雾化生产硅微粉的新思路，具有较大的工业化使用价值和应用前景。

附图说明

图1为本发明生产装置的结构图；

图2为电加热装置和超声波雾化器的部分结构图；

附图标记：1-控速料斗，2-电加热装置，21-电加热坩埚，22-电加热管，3-超声波雾化器，31-冷却水出口，32-调频振荡器，33-高纯氧气进气口，34-冷却水进口，4-反应釜，41-冷却水出口，42-冷却水进口，5-导流冷却板，6-冷凝管，61-冷却水出口，62-冷却水进口，7-料仓，8-4一级旋风除尘器，9-二级旋风除尘器，10-布袋除尘器，11-风机。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明进一步说明，本发明的内容完全不限于此。

图1、图2示出了本发明生产装置的结构图。本装置包括控速料斗1、电加热装置2、超声波雾化器3、反应釜4、冷凝管6、料仓7和筛分装置；

所述电加热装置包括电加热坩埚21和电加热管22，两者从上到下依次连接；

所述超声波雾化器3包括腔室，腔室内设置有调频振荡器32和喷嘴，腔室的侧面设置有高纯氧气进口33、冷却水进出口；高纯氧气进气口33连接到调频振荡器32。

控速料斗1设置于电加热装置2上方。控制料斗1通过阀门的开合实现原料的控速。

冷凝管中设置有导流冷却板5，导流冷却板5采用斜坡式设计，便于物料向下流动及流动过程中的冷却。

筛分装置由一二级旋风除尘器、布袋除尘器和风机依次连接组成。

本发明及其装置的工作原理是：先开启冷却水和引风机，通过引风机把装置内抽成负压，再缓缓的把高压高纯氧气送入雾化喷嘴内，接着开启超声波并调节振动腔内的振动频率在80-160khz范围并运行5分钟，借助高压氧气把装置内的空气排净。之后，开启坩埚上的出料控制开关，使熔融状的硅液呈线装流下来，当高温硅液流到超声雾化喷嘴时，就立即被高压高频氧气雾化成粒径为10-15um左右或更细的球形微滴；与此同时高温的硅微滴与高纯氧气接触后立即发生化学反应生成非晶态、无包裹体、无羟基的球形二氧化硅微粒。在引风机的抽力作用下生成的球形二氧化硅微粒落入冷却釜的底部冷却。然后，再流入冷却管内的导流冷却板并向下滑落，最后在冷却板上被冷却至室温进入料仓。

实施例1

以99.99％硅高温熔化的高温硅液为例制备硅微粉

1.把纯度为99.99％高温的液态硅倒入保温容器中，使温度维持在1450-1550℃之间；

2.先开启冷却水和引风机，通过引风机把装置内抽成负压，再缓缓的把高压高纯氧气送入雾化喷嘴内，接着开启超声波并调节振动腔内的振动频率在80-100khz范围并运行5分钟，借助高压氧气把装置内的空气赶紧。之后，开启坩埚上的出料控制开关，使熔融状的硅液呈线装流下来，当高温硅液流到超声雾化喷嘴时，就立即被高压高频氧气雾化成粒径为10-15um左右或更细的球形微滴；与此同时高温的硅微滴与高纯氧气接触后立即发生化学反应生成非晶态的球形二氧化硅微粒。其化学反应式分别为：si+o2＝sio2

3.在引风机的抽力作用下生成的球形二氧化硅微粒落入冷却釜的底部冷却。然后，再流入冷却管内的导流冷却板并向下滑落，最后在冷却板上被冷却至室温进入料仓。即可得到球形二氧化硅产品。球形度为100％平均；粒径30um；sio2纯度≥99.99％。

实施例2

以99.995％硅高温熔化的高温硅液为例制备硅微粉

1.把纯度为99.995％高温的液态硅倒入保温容器中，使温度维持在1450-1550℃之间；

2.先开启冷却水和引风机，通过引风机把装置内抽成负压，再缓缓的把高压高纯氧气送入雾化喷嘴内，接着开启超声波并调节振动腔内的振动频率在100-120khz范围并运行5分钟，借助高压氧气把装置内的空气赶紧。之后，开启坩埚上的出料控制开关，使熔融状的硅液呈线装流下来，当高温硅液流到超声雾化喷嘴时，就立即被高压高频氧气雾化成粒径为10-15um左右或更细的球形微滴；与此同时高温的硅微滴与高纯氧气接触后立即发生化学反应生成非晶态的球形二氧化硅微粒。其化学反应式分别为：si+o2＝sio2

3.在引风机的抽力作用下生成的球形二氧化硅微粒落入冷却釜的底部冷却。然后，再流入冷却管内的导流冷却板并向下滑落，最后在冷却板上被冷却至室温进入料仓。即可得到球形二氧化硅产品。球形度为100％平均；粒径25um；sio2纯度≥99.995％。

实施例3

以99.999％高温高纯硅液为例制备球形硅微粉

1.把纯度为99.999％高温的液态硅倒入保温容器中，使温度维持在1450-1550℃之间；

2.先开启冷却水和引风机，通过引风机把装置内抽成负压，再缓缓的把高压高纯氧气送入雾化喷嘴内，接着开启超声波并调节振动腔内的振动频率在120-140khz范围并运行5分钟，借助高压氧气把装置内的空气赶紧。之后，开启坩埚上的出料控制开关，使熔融状的硅液呈线装流下来，当高温硅液流到超声雾化喷嘴时，就立即被高压高频氧气雾化成粒径为10-15um左右或更细的球形微滴；与此同时高温的硅微滴与高纯氧气接触后立即发生化学反应生成非晶态的球形二氧化硅微粒。其化学反应式分别为：si+o2＝sio2

3.在引风机的抽力作用下生成的球形二氧化硅微粒落入冷却釜的底部冷却。然后，再流入冷却管内的导流冷却板并向下滑落，最后在冷却板上被冷却至室温进入料仓。即可得到球形二氧化硅产品。球形度为100％；平均粒径20um；sio2纯度≥99.999％。

实施例4

以99.999％高温高纯硅液为例制备球形硅微粉

1.把纯度为99.999％高温的液态硅倒入保温容器中，使温度维持在1450-1550℃之间；

2.打开高压氧气开关使压力维持在8.4-8.5mpa之间；开启超声波雾化器和保温容器下面的开关，使硅液在内径3-5mm左右的管内慢慢流下，超声波雾化器的调节谐振腔的脉冲频率控制在140-160khz，在此条件下把硅液通过超声波雾化器雾化到带有冷却夹套并能抽微负压的冷却釜中，开启冷却水和引风机抽给冷却釜抽微负压，在雾化过程中高温的高纯硅液微滴立即与高纯氧气发生反应生成非晶质的球形二氧化硅，其化学反应式分别为：si+o2＝sio2；

3.在引风机的抽力作用下生成的球形二氧化硅微粒落入冷却釜的底部冷却。然后，再流入冷却管内的导流冷却板并向下滑落，最后在冷却板上被冷却至室温进入料仓。即可得到球形二氧化硅产品。球形度为100％；平均粒径15um；sio2纯度≥99.999％。

以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明保护的范围并不局限于此。用此装置也可以通过调节减小超声波雾化的频率，从而得到粒径较粗的非晶态、无包裹体、无羟基的球形二氧化硅砂粉，可作为高纯超高纯石英玻璃原料。任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内所做的任何修改，等同替换和改进等，均应包含在发明的保护范围之内。