本发明涉及陶瓷材料生产技术，具体为一种低膨胀系数瓷质板材的制备方法。
背景技术：
瓷质砖通常作为墙面或地面的装饰材料，其具有硬度高、防火、装饰效果丰富等特点，而且色泽纹理可预先设计。瓷质砖的生产工艺成熟，通常以黏土、长石、砂等为主要原料经过高温烧结制成。作为一种大批量的工业化产品，其生产工艺包括球磨造粒、冲压成型、烧成、抛磨切割等工序，烧成工序通常选用烧成速度快产能高的辊道窑烧成，烧成温度为1000℃～1250℃，烧成周期为40～180分钟。按照国家标准，瓷质砖的吸水率≤0.5%，烧结程度高，防污性能良好。而目前工艺生产的建筑陶瓷材料膨胀系数较大，以100℃～400℃的膨胀系数计算，常规瓷质砖为170～210×10-7/℃，这对于作为墙地砖应用是可以适用的，但随着建筑陶瓷材料应用场景的拓展，除了作为墙面或地面装饰材料外，灶台面板、柜体面板、门板等家装领域均开始尝试应用陶瓷材料，但常规的建筑陶瓷材料的膨胀系数较大，而且受到外力冲击容易折断破碎。当然，烧结温度高于1300℃的特种陶瓷可以很好的解决此问题，但特种陶瓷造价高，难以在建筑陶瓷中转用。因此如何降低建筑陶瓷的膨胀系数并提高其抗折强度是本领域研发热点。
注：膨胀系数也称为热膨胀系数或线弹性系数，表示材料膨胀或收缩的程度。
技术实现要素：
针对背景技术提出的问题，本发明提供一种低膨胀系数瓷质板材及制备方法，我们通过在原料中添加莫来石和堇青石来降低瓷质砖的膨胀系数、并提高瓷质砖的抗折强度，使之具有良好的抗热震性和抗冲击性。
一种低膨胀系数瓷质板材的制备方法，其原料中使用莫来石和堇青石为降低膨胀系数材料、使用锂瓷石为强助融剂，原料经造粒、成型后入窑烧成获得低膨胀系数瓷质板材，烧成温度为1100℃～1250℃，烧成周期为40～180分钟；
上述莫来石的用量按质量百分数计算为5%～15%；
上述堇青石的用量按质量百分数计算为10%～25%；
上述锂瓷石的用量按质量百分数计算为1%～5%；
余量为公知的陶瓷原料，用量配比根据烧成制度按赛格尔式计算获得。
根据烧成制度按赛格尔式计算原料配比可参阅图书《釉及色料》，作者（日）素木洋一。莫来石陶瓷和堇青石陶瓷的烧结温度高，不适合当作原料用于普通建筑陶瓷生产，对此，本方案选用锂瓷石作为强助融剂，通过莫来石和堇青石复配，烧结后获得低膨胀系数瓷质板材。
优选地，上述莫来石为针状莫来石。
优选地，上述莫来石和堇青石的粒径≤325目。
优选地，上述莫来石的用量按质量百分数计算为8%～10%，上述堇青石用量按质量百分数计算为12%～18%，上述锂瓷石的用量按质量百分数计算为1%～3%。
优选地，上述原料中矿物种类≥9种。
优选地，上述粉料的性能如下：颗粒级配：+20目0%～0.5%，-20目～+40目54.5%～75%，-40目～+60目15%～40%，-60目～+100目3%～20%，-100目0%～2%。
优选地，上述原料中还含有y2o3，y2o3的用量按质量百分数计算为0.1%～1%。
优选地，上述y2o3的用量按质量百分数计算为0.3%～0.9%。
优选地，上述原料的按质量百分数计算配比如下：仁和石粉：1%～7%，衡阳钾钠砂：7%～12%，北海石粉：15%～25%，南方黑泥：10%～20%，莫村中温砂：5%～12%，广西藤县砂：7%～20%，江西滑石：1%～4%，膨润土：1%～3%，针状莫来石：5%～15%，堇青石：10%～25%，y2o3：0.3-0.9%，锂瓷石：1%～3%。
和现有技术相比，本方法制备的低膨胀系数瓷质板材的膨胀系数低，抗折强度大，可以拓宽建筑陶瓷产品的应用。本方法制备的瓷质板材可以用于灶台台面、门面板材、柜体板材等多种场景。
具体实施方式
本发明提供一种低膨胀系数瓷质板材的制备方法，其原料中使用莫来石和堇青石为降低膨胀系数材料、使用锂瓷石为强助融剂，原料经造粒、成型后入窑烧成获得低膨胀系数瓷质板材，烧成温度为1100℃～1250℃，烧成周期为40～180分钟；
上述莫来石的用量按质量百分数计算为5%～15%；
上述堇青石的用量按质量百分数计算为10%～25%；
上述锂瓷石的用量按质量百分数计算为1%～5%；
余量为公知的陶瓷原料，用量配比根据烧成制度按赛格尔式计算获得。
建筑陶瓷生产工艺基本已经固定，对于使用粉料冲压成型的产品，通常包括原料混料球磨、喷雾造粒、冲压成型、烧成、抛磨切割等工序，其中混料球磨是将各种原料混合加水球磨制成泥浆，主要目的是将各种原料混合均匀；喷雾造粒使用喷雾干燥塔将球磨获得的浆料制成粉料颗粒，粉料需要有一定要求的颗粒配比和比重，以保证其流动性和后续冲压过程中的排气；冲压成型是将粉料冲压制成所需的泥坯；烧成是将泥坯进行烧结；通常，建筑陶瓷的烧成温度≤1250℃，烧成周期不同窑炉会有所不同，以辊道窑为例，通常为几十到上百分钟不等；切割抛磨是为了获得光洁平整、尺寸符合要求的建筑陶瓷制品，当然为了获得丰富装饰效果，也可以在制品表面进行装饰，装饰方式包括但不限于施釉、布撒熔块、印花、喷墨打印等。
建筑陶瓷产品的原料比较丰富，硅、铝、钠、钾是构成其的主要元素，当然还有锂、钙、镁、铁、钛等。生产建筑陶瓷的原料通常包括：黏土（含有大量的硅、铝元素，且可以提高球磨泥浆的悬浮性）、钾钠长石（除了硅、铝元素外，还含有一定量的钾、钠元素，具有助融的作用）、砂（主要组分是二氧化硅，提供硅元素，调节组分中的硅铝比），当然，还有一些常见的矿物，例如可以引入大量镁元素且具有一定助融效果的滑石等。此外，报废的陶瓷砖经破碎后获得的废砖粉等也可以作为陶瓷生产的原料，因此，建筑陶瓷生产用原料种类繁多，且构成复杂。对此，可以根据原料化学组分大致推算出其烧结温度，这就是赛格尔式。赛格尔式将原料组分换算成氧化物的摩尔数，根据相应比例确定其烧成温度，对应地，由烧成温度也查阅《釉及色料》，作者（日）素木洋一，获得各种氧化物的摩尔比，最后根据所使用原料的化学分析构成确定大致的配比。当然，这种方式获取的为理论结果，使用氧化物作为原料与矿物原料会有很大的区别，陶瓷原料多为矿物原料，本身即为混合物，在其内的低温熔融组分或对烧结有一定影响，这点需要实际应用中根据经验灵活应对。
在建筑陶瓷中，莫来石物相多为一次莫来石，二次莫来石较少（一次莫来石是指由原料引入的莫来石物相；二次莫来石是指原料烧结反应中生成的莫来石物相），这主要与建筑陶瓷的烧成制度有关，在建筑陶瓷的低温快烧体系中，难以生成二次莫来石，但将莫来石以原料方式加入配方组分中会大大提高其烧结温度。堇青石也同样难以在建筑陶瓷烧结过程合成，其烧结温度也较高，大量作为原料引入会使得烧成温度大大提高。莫来石优选使用莫来石纤维，针状的莫来石纤维可以提高制品的强度和韧性。在此条件下，莫来石仅有少量熔融分解，多数以一次莫来石形式保留，纤维状的莫来石会在固溶体中相互交错，形成嵌套结构，这样在遇到外力冲击时，其可以很好的吸收和缓冲，并且，即使出现细微的裂纹，这些裂纹也难以形成贯穿的大裂纹，细碎的纹理可以进一步吸收冲击的应力，使制品获得较好的弹性。
本发明通过控制莫来石和堇青石的用量，并选用合适的强助融剂，在1100℃～1250℃烧成获得低膨胀系数瓷质板材。此类瓷质板材在（100℃～400℃）的膨胀系数为100～120×10-7/℃。膨胀系数不仅小于现有工艺生产的瓷砖类产品，而且波动范围小；并且此类瓷质板材的抗折强度≥65mpa，具有很好的强度和韧性。
在本发明中，我们使用的原料为广西藤县砂、莫村中温砂、膨润土、衡阳钾钠砂、仁和石粉、北海石粉、江西滑石、南方黑泥、锂瓷石。下表1为以上组分化学分析结果。
表1
其中“——”表示未检出，l.o.i表示烧失物。在矿物中会含有一定量的有机物，其在高温条件下会燃烧分解为气态，另外，其它高温条件下分解的盐（例如碳酸盐）也会在高温下分解。
我们可以根据矿物的化学组分大致确定其耐火度，根据其质量配比转化为氧化物的摩尔比就可以大致确定混合原料的烧成温度，反之根据烧成温度也可以大致确定原料中各种组分的摩尔比，然后根据选用矿物原料的组成大致确定配比，并根据实际烧成情况进行调整。当然，选用其它原料亦可，对于非核心的公知组分，可以根据生产的实际情况进行调整搭配。
实施例1-10
此系列实施例我们主要探讨配方组分对产品性能的影响，请参见表2，其为实施例1-10的配方表。
表2
按照表2的质量份数配比称取原料，加水球磨制成浆料，浆料经均化陈腐后喷雾造粒获得颗粒粉料，粉料的颗粒级配如下：+20目0%～0.5%，-20目～+40目54.5%～75%，-40目～+60目15%～40%，-60目～+100目3%～20%，-100目0%～2%。对于本领域技术人员来说，常在目数的阿拉伯数字前加入“-（负号）”来表示颗粒能够通过所选用的筛、“+（正号）”表示颗粒不能通过所选用的筛。例如：+20目表示粒径大于对应20目筛网的网孔直径，即不可通过20目筛，-20目表示粒径小于或等于20目筛网的网孔直径，即可以通过20目筛。球磨后的浆料比重为1.67-1.71，细度为过250目筛，筛余为0.8%～1.2%。
将以上粉料冲压成型，获得板状坯体，坯体厚度约为10mm，然后入辊道窑烧成，烧成温度为1195℃，烧成周期为65分钟。
出窑后经抛磨获得瓷质板材产品，瓷质板材的厚度约为9mm。测试各个实施例产品性能，记录入下表3。
表3
通过以上测试结果表明在陶瓷原料中添加莫来石和堇青石可以提高制品的抗折强度并降低其膨胀系数，为了保证其充分烧结，需要使用锂瓷石作为强助融剂。在此系列实施例中烧成温度为1195℃，烧成周期为65分钟。根据原料的化学组分配比范围，参照赛格尔式计算的烧结温度，此系列配比合适的烧结温度为1100℃～1250℃，烧成周期为40～180分钟（烧成周期根据窑炉的设计而具体确定）。
锂瓷石是适合此配方体系的强助融剂，其中含有的锂可以在较低温度下产生液相，促进烧结，并且其可以使膨胀系数的波动范围较小，膨胀系数（100～400℃）基本稳定在100～120×10-7/℃。这是因为锂瓷石的化学构成中锂、钠、钾的含量比例合适，在烧结过程中，首先熔融形成的液相可以使堇青石和莫来石颗粒很好与其它物相融合形成牢固的固溶体，且具有一定弹性，进而强度高、膨胀系数小，具有很好的抗冲击性。此工艺获得的瓷质板材可以应用于灶台台面、柜体封面等场合。
通过以上实验配比可知，莫来石的用量按质量百分数计算为8%～10%为宜，堇青石用量按质量百分数计算为12%～18%为宜，锂瓷石的用量按质量百分数计算为1%～3%为宜。莫来石与堇青石均为高耐火度物相，并且在建筑陶瓷烧成温度体系下，莫来石与堇青石很难熔融分解，其与其它物相主要依靠助融剂产生的熔融液相进行融合，因此用量过大时，需要提高烧成温度，延长烧成周期以确保产品充分烧结，因此需要在合适的配比范围使用。此外，高温熔融后，其可能会形成其它物相或成为非晶态，这样就不具有对应的特性，因此烧结温度以1200℃以下为宜。作为强助融剂的锂瓷石的用量也需要与之匹配，这样熔融后产生固溶体结合稳定，瓷质板材抗折强度大。
实施例11
在1200℃以下快烧，莫来石仅少量会发生固相反应，因此使用针状的莫来石晶须更为优选，这会进一步提高制品的性能。实施例11选用实施例5的配方组分，但将其中的莫来石换成针状的莫来石晶须，这里莫来石晶须的尺寸为纳米级。测试其性能，抗折强度达到88mpa，这也印证了莫来石在建筑陶瓷中多以一次莫来石的形式出现，针状的莫来石晶须可以分散在粉料中，冲压成型后也均匀的分散在砖坯内，高温烧成过程中，强助融剂锂瓷石融化后的液相将针状莫来石包裹或进入其堆积的空隙中，后续石粉、滑石等熔剂熔融后亦是如此。而且莫来石与堇青石的粒径优选≤325目，目数表示一平方英寸面积上所具有的网孔个数，数值越大表示粒径越小，小于等于某个目数的意思是颗粒可以完全通过此目数的筛网，无残留。
实施例12-16
为了进一步提高制品性能，我们在原料中添加y2o3。氧化钇可以进一步促进产品烧结，对制品的抗折强度和抗热震性均有一定提高。具体组分配方见下表4。
表4
生产工艺与实施例5相同，测试获得的瓷质板材性能，记录如下表5。
表5
从以上测试数据可知，少量添加y2o3即可对性能有较大提升，优选的添加范围是0.3%～0.9%。
实施例17
粉料的粒径配比也是影响本方案效果的一个因素，在以上系列实施例中，我们选用的粒径配比为+20目0%～0.5%，-20目～+40目54.5%～75%，-40目～+60目15%～40%，-60目～+100目3%～20%，-100目0%～2%。对于本领域技术人员来说，常在目数的阿拉伯数字前加入“-（负号）”来表示颗粒能够通过所选用的筛、“+（正号）”表示颗粒不能通过所选用的筛。例如：+20目表示粒径大于对应20目筛网的网孔直径，即不可通过20目筛，-20目表示粒径小于等于20目筛网的网孔直径，即可以通过20目筛。这种配比要中大颗粒粉料的占比要略高于常规建筑陶瓷生产用粉料，常规粉料中40目以上的仅占比约为50%，在此实施中，我们选用常规陶瓷粉料配比，即-20目～+40目50%，-40目～+60目25%，-60目～+100目19%～25%，-100目0%～6%，粉料配方选择实施例13，制备实施例17。测试其性能，制品的抗折强度为78mpa,膨胀系数（100-400℃）为116×10-7/℃。
实施例18
本方案适合使用多组分原料，而且原料组分优选≥9种。堇青石、莫来石和锂瓷石是本发明不可或缺的组分，而公知的黏土、砂和长石也是建筑陶瓷生产最常用的原料，将原料中矿物组分设置为≥9种，即公知的黏土、砂和长石都要选用两种不同的矿物，这样的目的是使原料组分的物相更为丰富，在烧成过程中物相熔融过程更为平滑，熔融液相能更好的莫来石和堇青石物相进行包裹，形成固溶体，而且多物相组分对降低烧结温度也有一定效果。在实施例18中，我们减少物料组分，选用如下配方组分：
衡阳钾钠砂：11%，北海石粉：27%，南方黑泥：15%，广西藤县砂：18%，江西滑石：3%，莫来石：6%，堇青石：19%，锂瓷石1。
此配方组分的原料为8种。测试制品性能，吸水率为0.23%，抗折强度为65.3mpa，膨胀系数（100-400℃）为119×10-7/℃。制品性能差于实施例1，因此原料中矿物组分优选需≥9种。而且进一步优选，黏土、长石和砂均为至少两种矿物混用，而且以含有更多矿物为佳。
以上结合具体实施例描述了本发明的技术原理。这些描述只是为了解释本发明的原理，而不能以任何方式解释为对本发明保护范围的限制。基于此处的解释，本领域的技术人员不需要付出创造性的劳动即可联想到本发明的其它具体实施方式，这些方式都将落入本发明的保护范围之内。