一种在基板上制备含树枝状孔结构的二氧化硅/二氧化钛复合薄膜的方法与流程

本发明涉及到一种在基板上制备含树枝状孔结构sio2/tio2复合薄膜的方法，尤其涉及到一种低温溶胶凝胶法在基板上制备一种功能氧化物sio2/tio2复合薄膜的孔结构调控方法，属于纳米功能材料制备领域。

背景技术：

自清洁玻璃(self-cleaningglass)是指普通玻璃在经过特殊的物理或化学方法处理后，使其表面产生独特的物理化学特性，从而使玻璃无需通过传统的人工擦洗方法就可以达到清洁效果的玻璃。防雾玻璃(anti-foggingglass)就是指普通玻璃在经过特殊处理之后，使表面具有超亲水特性，使由于雾化而形成的微小水滴迅速铺平，从而具有自清洁和防雾功能，能够带走表面污物，达到不影响镜面成像、能见度和玻璃的透光率的效果。自清洁玻璃多用于汽车的车窗、汽车车窗后视镜、汽车的挡风玻璃等。下雨天，当雨水滴落在汽车玻璃上，不会在玻璃上停留，不会遮挡视线，有利于驾驶员的安全驾驶。

自清洁玻璃从制备方法上主要分为两大类：超亲水自清洁玻璃；超疏水自清洁玻璃。通常的制备方法是在玻璃制品表面涂覆一层无机材料涂层。

实现超亲水薄膜的方法有两种：一种是tio2在紫外光的辐射下，材料的价带电子激发到导带表面形成电子空穴对，电子和空穴向tio2表面迁移，空穴则与表面桥氧离子反应，分别形成正三价的钛离子和氧空位。此时，空气中的水解离吸附在氧空位中，成为化学吸附水（表面羟基），化学吸附水可进一步吸附空气中的水分，形成物理吸附层，在宏观上表现出亲水性。若将其置于黑暗环境条件下，随着时间的延长，薄膜的亲水性能将消失。该方法称为“光致”超亲水。另一种薄膜表面超亲水性来自于其表面材料的凹凸结构，蒸汽或水滴与薄膜接触时，接触角变小，形成很薄的水膜，起超亲水防雾效果。材料表面粗糙度越大，超亲水效果越好。目前开发一种简单廉价且无需光照的超亲水薄膜，已经成为研究热点。

tio2由于安全无毒、物理化学稳定性好且价格低廉，被广泛应用于环境净化和能源等领域，是目前最具应用潜力的材料之一。sio2由于其尺度容易调节，是一种被广泛应用于层次结构调控的优异材料。

目前关于超亲水涂层的研究很多。例如cn107722679a公开了一种超亲水涂层材料的制备方法，通过接枝磺酸基制备改性的二氧化硅纳米颗粒水溶液，并将其与硅烷水解制备出高稳定性的硅溶胶混合，然后涂覆在基材上，制备出具有超亲水性能且附着力iso等级为1级的涂层。cn105176293b提供了一种超亲水涂料及其制备方法和超亲水涂层及制备方法；该超亲水涂料的原料包括0～10重量份的硅溶胶；0.3～15重量份的改性硅溶胶、0.1～35重量份的高分子单体、0.01～1重量份的引发剂和55～90重量份的溶剂。得到的涂层具有优良的防雾性能。但是，目前一方面具有超亲水且储存水功能的研究报道还非常少，通过制备一种具有规则孔洞结构来实现吸附水、传输水及储存水的性能是一项创新性的工作；另一方面关于超亲水涂层的耐久性问题，由于亲水性氧化物表面含有大量的羟基基团具有吸附水特性，宏观上表现出超亲水防雾特性，但是随着时间的延长，其表面的羟基含量逐渐减低，超亲水效果会逐渐失效，因此研制一种高效、长效时的超亲水涂层已经成为目前发展的前沿课题。

本发明制备一种具有树枝状规则分布的孔道结构的膜层，该膜层与水之间的相互作用如下：首先，亲水性氧化物吸附水；然后再通过规则的孔通道来实现传输水及储存水的功效，能够提高超亲水涂层的耐久性。另外，制备成本低，效率高，节能环保。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种低温溶胶凝胶法在基板上制备含树枝状孔结构sio2/tio2复合薄膜，该方法是在sio2溶胶和tio2溶胶的混合溶液中添加高分子聚合物，涂膜后经过热处理，在基板上通过构建孔洞结构制备超亲水sio2/tio2复合薄膜。该薄膜的表面形貌显示：薄膜表面的孔结构呈现树枝状分布。该结构具有微纳米凹凸的层次结构和较大的粗糙度值，同时该结构也有利于水的吸附与传输，具有储水功能，是超亲水膜层的理想结构。

为了达到上述目的，本发明采取以下技术方案：

所述低温溶胶凝胶法在基板上制备含树枝状孔结构sio2/tio2复合薄膜，其以正硅酸乙酯为原料制备sio2溶胶，以钛酸丁酯为原料制备tio2溶胶，将上述两种溶胶按一定比例混合，制备的sio2/tio2复合薄膜富含规则的树枝状结构，通过调控高分子聚合物与sio2溶胶和tio2溶胶之间的交联反应，有效控制孔结构。

具体步骤如下：

步骤s1表面抛光：采用丙酮或乙醇溶液超声洗涤一定时间，之后用去离子水清洗干净，吹干基板表面，得到表面已抛光的基片。

步骤s2配制溶胶：配制溶胶及其溶胶混合液。

步骤s21二氧化钛溶胶：将一定量溶剂倒入干燥的烧杯中，再将一定量钛酸丁酯以每分钟0.2ml的滴速缓慢滴入溶剂中，强烈搅拌；在上述溶液中再以每分钟0.2ml的滴速逐滴缓慢加入水解控制剂，继续搅拌；逐滴加入催化剂，调节ph值至2~5之间的适合条件，搅拌后得到二氧化钛溶胶。

步骤s22二氧化硅溶胶：一定量的正硅酸乙酯、溶剂、去离子水加入烧杯中搅拌；以每分钟0.2ml的滴速逐滴加入催化剂，调节ph值至5~8之间的适合条件，搅拌后得到二氧化硅溶胶。

步骤s23二氧化钛溶胶与二氧化硅溶胶老化一定时间，备用。

步骤s3配制成膜液：将老化后的二氧化钛溶胶与二氧化硅溶胶按照一定比例混合，在混合液种添加一定量的聚合物，使用超声机在50w,40hz的工作条件下超声混合0.1~2h，制备成膜。

步骤s4表面修饰：成膜后的玻璃基板进行烘干，然后再在马弗炉中进行热处理冷却，在基板上得到含树枝状孔结构sio2/tio2复合薄膜。

进一步地，步骤s1丙酮或乙醇溶液超声洗涤时间1~60min。

进一步地，步骤s21二氧化钛溶胶中水解控制剂含有乙酰丙酮、盐酸、硫酸、硝酸、醋酸中的一种或几种，其用量与钛原子摩尔比为(0.001~1)：1。二氧化钛溶胶水解过程中添加的催化剂含有盐酸、对甲苯磺酸、乙酸、琥珀酸、马来酸、硼酸、硫酸、硝酸、醋酸、氨水、氢氧化钠、edta和柠檬酸中的一种或几种，其用量与钛原子摩尔比为(0.001~1)：1。

进一步地，步骤s22二氧化硅溶胶中水解控制剂含有乙酰丙酮、氨水、盐酸、硫酸、硝酸、醋酸中的一种或几种，其用量与硅原子摩尔比为(0.001~1)：1。二氧化硅溶胶中水解过程中添加的催化剂含有乙酰丙酮、盐酸、对甲苯磺酸、乙酸、琥珀酸、马来酸、硼酸、硫酸、硝酸、醋酸、氨水、氢氧化钠、edta和柠檬酸中的一种或几种，其用量与硅原子摩尔比为(0.001~1)：1。

进一步地，步骤s23二氧化钛溶胶和二氧化硅溶胶的混合比例按照ti/si的摩尔比范围为：(0.001~1)：1。

进一步地，步骤s23二氧化钛和二氧化硅的老化时间3~48h。

进一步地，步骤s3所添加的聚合物为聚乙烯醇(pva)、聚乙二醇(peg)、聚苯乙烯(ps)、环氧树脂、草酸、甲酰胺、二甲基甲酰胺、1,4-二氧杂环乙烷中的一种或几种，其用量与二氧化硅溶胶用量体积比为(0.0001~0.5)：1。

进一步地，步骤s3二氧化钛溶胶、二氧化硅溶胶和聚合物的超声混合时间0.1~2h。

进一步地，步骤s4复合膜的涂覆方法有：刮涂、流涂、喷涂和旋涂中的一种或几种结合。

进一步地，步骤s4中成膜后的玻璃在恒温烘箱中烘干的温度为80~200℃、时间为0.5-24h。

进一步地，步骤s4在马弗炉中的热处理温度为400~600℃、保温时间为0.5-24h。

本发明的显著优点在于：

（1）与传统负载方法相比，本发明不需要复杂的处理即能得到分散性好的规则分布的带孔薄膜。与传统的超亲水涂层相比，该膜层的超亲水性能耐久性好，不易失效，这归因于规则分布的孔结构，耐磨久性好，耐脏性能好，还具有储水功能。因此，是一种性能更优的自清洁功能薄膜材料。

（2）本发明涂层结构设计独特，呈现树枝状规则分布的孔结构；该孔结构有利于水分的传输和存储水的特性，制备用于超亲水薄膜时不会由于其表面含有的羟基基团含量的减少而失效。

（3）本发明该方法具有操作温度低，设备简单，成本低，无污染等优点，是一种简单易行的、具有应用潜力的制备超亲水薄膜的方法，因此具有显著的经济效益和社会效益。

附图说明

图1本发明实施例1制备的涂层表面形貌的sem图。

图2所制备的含树枝状孔结构的二氧化硅/二氧化钛复合薄膜实施例2的接触角照片。

图3a所制备的含树枝状孔结构的二氧化硅/二氧化钛复合薄膜实施例3的经打磨测试后微观形貌扫描电镜sem照片。

图3b所制备的含树枝状孔结构的二氧化硅/二氧化钛复合薄膜实施例4的经打磨测试后接触角照片。

具体实施方式

为进一步公开而不是限制本发明，以下结合实例对本发明作进一步的详细说明。

实施例1：

（1）表面抛光：长50mm×宽30mm×高1mm的普通浮法玻璃先用丙酮浸泡10~60min，再用乙醇溶液超声洗涤5~60min，之后用去离子水清洗干净，得到表面清洁的基片。

（2）配制溶胶混合液：

二氧化钛溶胶的制备：将120ml无水乙醇倒入干燥的烧杯中，再将30ml钛酸丁酯以每分钟0.2ml的滴速缓慢滴入烧杯，以800r/s的速度搅拌10min；在上述溶液种再以每分钟0.2ml的滴速逐滴缓慢加入2ml乙酰丙酮，继续以800r/s的速度强烈搅拌10min；以每分钟0.2ml的滴速逐滴加入催化剂硝酸，调节ph在2-3之间，搅拌1h得到二氧化钛溶胶。

二氧化硅溶胶的制备：4ml正硅酸乙酯、4ml、4m去离子水加入烧杯中搅拌；以每分钟0.2ml的滴速逐滴加入氨水（浓度为5wt%）2ml，调节ph值至7~8，搅拌30min后得到二氧化硅溶胶。

二氧化钛溶胶与二氧化硅溶胶老化各12h，备用。将老化后的二氧化钛溶胶与二氧化硅溶胶按照ti/si的摩尔比为1：1比例混合，

（3）在混合液中添加1ml的pva，使用超声机在50w,40hz的工作条件下超声混合0.5h，刮涂法制备成膜。已成膜的玻璃基板80℃烘干5h，再置于马弗炉中600℃下保温2h冷却，在基板上得到含树枝状孔结构sio2/tio2复合薄膜。

实施例2：

（1）长50mm×宽30mm×高1mm的普通浮法玻璃先用丙酮浸泡10~60min，再用乙醇溶液超声洗涤5~60min，之后用去离子水清洗干净，得到表面清洁的基片。

（2）配制溶胶混合液

二氧化钛溶胶的制备：将120ml无水乙醇倒入干燥的烧杯中，再将30ml钛酸丁酯以每分钟0.2ml的滴速缓慢滴入烧杯，以800r/s的速度搅拌10min；在上述溶液种再以每分钟0.2ml的滴速逐滴缓慢加入2ml乙酰丙酮，继续以800r/s的速度强烈搅拌10min；以每分钟0.2ml的滴速逐滴加入催化剂硝酸，调节ph在2-3之间，搅拌1h得到二氧化钛溶胶。

二氧化硅溶胶的制备：4ml正硅酸乙酯、4ml、4m去离子水加入烧杯中搅拌；以每分钟0.2ml的滴速逐滴加入氨水（浓度为5wt%）2ml，调节ph值至7~8，搅拌30min后得到二氧化硅溶胶。

二氧化钛溶胶与二氧化硅溶胶老化各12h，备用。将老化后的二氧化钛溶胶与二氧化硅溶胶按照ti/si的摩尔比为0.001：1比例混合。

（3）在混合液中添加0.5ml的peg400，使用超声机在50w,40hz的工作条件下超声混合0.5h，超声混合，刮涂法制备成膜。已成膜的玻璃基板80℃烘干5h，再置于马弗炉中400℃下保温2h冷却，在基板上得到含树枝状孔结构sio2/tio2复合薄膜。

实施例3：

（1）表面抛光：长50mm×宽30mm×高1mm的普通浮法玻璃先用丙酮浸泡10~60min，再用乙醇溶液超声洗涤5~60min，之后用去离子水清洗干净，得到表面清洁的基片。

（2）配制溶胶混合液：

二氧化钛溶胶的制备：将120ml无水乙醇倒入干燥的烧杯中，再将30ml钛酸丁酯以每分钟0.2ml的滴速缓慢滴入烧杯，以800r/s的速度搅拌10min；在上述溶液种再以每分钟0.2ml的滴速逐滴缓慢加入2ml乙酰丙酮，继续以800r/s的速度强烈搅拌10min；以每分钟0.2ml的滴速逐滴加入催化剂硝酸，调节ph在2-3之间，搅拌1h得到二氧化钛溶胶。

二氧化硅溶胶的制备：4ml正硅酸乙酯、4ml、4m去离子水加入烧杯中搅拌；以每分钟0.2ml的滴速逐滴加入氨水（浓度为5wt%）2ml，调节ph值至7~8，搅拌30min后得到二氧化硅溶胶。

二氧化钛溶胶与二氧化硅溶胶老化各12h，备用。将老化后的二氧化钛溶胶与二氧化硅溶胶按照ti/si的摩尔比为0.01：1比例混合，

（3）在混合液中添加3ml的环氧树脂，使用超声机在50w,40hz的工作条件下超声混合0.5h，刮涂法制备成膜。已成膜的玻璃基板80℃烘干5h，再置于马弗炉中600℃下保温2h冷却，在基板上得到含树枝状孔结构sio2/tio2复合薄膜。

实施例4：

（1）表面抛光：长50mm×宽30mm×高1mm的普通浮法玻璃先用丙酮浸泡10~60min，再用乙醇溶液超声洗涤5~60min，之后用去离子水清洗干净，得到表面清洁的基片。

（2）配制溶胶混合液：

二氧化钛溶胶的制备：将120ml无水乙醇倒入干燥的烧杯中，再将30ml钛酸丁酯以每分钟0.2ml的滴速缓慢滴入烧杯，以800r/s的速度搅拌10min；在上述溶液种再以每分钟0.2ml的滴速逐滴缓慢加入2ml乙酰丙酮，继续以800r/s的速度强烈搅拌10min；以每分钟0.2ml的滴速逐滴加入催化剂硝酸，调节ph在2-3之间，搅拌1h得到二氧化钛溶胶。

二氧化硅溶胶的制备：4ml正硅酸乙酯、4ml、4m去离子水加入烧杯中搅拌；以每分钟0.2ml的滴速逐滴加入氨水（浓度为5wt%）2ml，调节ph值至7~8，搅拌30min后得到二氧化硅溶胶。

二氧化钛溶胶与二氧化硅溶胶老化各12h，备用。将老化后的二氧化钛溶胶与二氧化硅溶胶按照ti/si的摩尔比为0.5：1比例混合，

（3）在混合液中添加5ml的草酸溶液（1~20wt%），使用超声机在50w,40hz的工作条件下超声混合0.5h，刮涂法制备成膜。已成膜的玻璃基板80℃烘干5h，再置于马弗炉中600℃下保温2h冷却，在基板上得到含树枝状孔结构sio2/tio2复合薄膜。

实施例5：

（1）表面抛光：长50mm×宽30mm×高1mm的普通浮法玻璃先用丙酮浸泡10~60min，再用乙醇溶液超声洗涤5~60min，之后用去离子水清洗干净，得到表面清洁的基片。

（2）配制溶胶混合液：

二氧化钛溶胶的制备：将120ml无水乙醇倒入干燥的烧杯中，再将30ml钛酸丁酯以每分钟0.2ml的滴速缓慢滴入烧杯，以800r/s的速度搅拌10min；在上述溶液种再以每分钟0.2ml的滴速逐滴缓慢加入2ml乙酰丙酮，继续以800r/s的速度强烈搅拌10min；以每分钟0.2ml的滴速逐滴加入催化剂硝酸，调节ph在2-3之间，搅拌1h得到二氧化钛溶胶。

二氧化硅溶胶的制备：4ml正硅酸乙酯、4ml、4m去离子水加入烧杯中搅拌；以每分钟0.2ml的滴速逐滴加入氨水（浓度为5wt%）2ml，调节ph值至7~8，搅拌30min后得到二氧化硅溶胶。

二氧化钛溶胶与二氧化硅溶胶老化各12h，备用。将老化后的二氧化钛溶胶与二氧化硅溶胶按照ti/si的摩尔比为0.05：1比例混合，

（3）在混合液中添加1ml的甲酰胺，使用超声机在50w,40hz的工作条件下超声混合0.5h，刮涂法制备成膜。已成膜的玻璃基板80℃烘干5h，再置于马弗炉中600℃下保温2h冷却，在基板上得到含树枝状孔结构sio2/tio2复合薄膜。

实施例6：

（1）表面抛光：长50mm×宽30mm×高1mm的普通浮法玻璃先用丙酮浸泡10~60min，再用乙醇溶液超声洗涤5~60min，之后用去离子水清洗干净，得到表面清洁的基片。

（2）配制溶胶混合液：

二氧化钛溶胶的制备：将120ml无水乙醇倒入干燥的烧杯中，再将30ml钛酸丁酯以每分钟0.2ml的滴速缓慢滴入烧杯，以800r/s的速度搅拌10min；在上述溶液种再以每分钟0.2ml的滴速逐滴缓慢加入2ml乙酰丙酮，继续以800r/s的速度强烈搅拌10min；以每分钟0.2ml的滴速逐滴加入催化剂硝酸，调节ph在2-3之间，搅拌1h得到二氧化钛溶胶。

二氧化硅溶胶的制备：4ml正硅酸乙酯、4ml、4m去离子水加入烧杯中搅拌；以每分钟0.2ml的滴速逐滴加入氨水（浓度为5wt%）2ml，调节ph值至7~8，搅拌30min后得到二氧化硅溶胶。

二氧化钛溶胶与二氧化硅溶胶老化各12h，备用。将老化后的二氧化钛溶胶与二氧化硅溶胶按照ti/si的摩尔比为0.005：1比例混合，

(3)在混合液中添加2ml的二甲基甲酰胺(dmf)，使用超声机在50w,40hz的工作条件下超声混合0.5h，刮涂法制备成膜。已成膜的玻璃基板80℃烘干5h，再置于马弗炉中600℃下保温2h冷却，在基板上得到含树枝状孔结构sio2/tio2复合薄膜。

实施例7：

（1）表面抛光：长50mm×宽30mm×高1mm的普通浮法玻璃先用丙酮浸泡10~60min，再用乙醇溶液超声洗涤5~60min，之后用去离子水清洗干净，得到表面清洁的基片。

（2）配制溶胶混合液：

二氧化钛溶胶的制备：将120ml无水乙醇倒入干燥的烧杯中，再将30ml钛酸丁酯以每分钟0.2ml的滴速缓慢滴入烧杯，以800r/s的速度搅拌10min；在上述溶液种再以每分钟0.2ml的滴速逐滴缓慢加入2ml乙酰丙酮，继续以800r/s的速度强烈搅拌10min；以每分钟0.2ml的滴速逐滴加入催化剂硝酸，调节ph在2-3之间，搅拌1h得到二氧化钛溶胶。

二氧化硅溶胶的制备：4ml正硅酸乙酯、4ml、4m去离子水加入烧杯中搅拌；以每分钟0.2ml的滴速逐滴加入氨水（浓度为5wt%）2ml，调节ph值至7~8，搅拌30min后得到二氧化硅溶胶。

二氧化钛溶胶与二氧化硅溶胶老化各12h，备用。将老化后的二氧化钛溶胶与二氧化硅溶胶按照ti/si的摩尔比为0.02：1比例混合，

(3)在混合液中添加3ml的1,4-二氧杂环乙烷，使用超声机在50w,40hz的工作条件下超声混合0.5h，刮涂法制备成膜。已成膜的玻璃基板80℃烘干5h，再置于马弗炉中600℃下保温2h冷却，在基板上得到含树枝状孔结构sio2/tio2复合薄膜。

性能测试：

1.表面形貌

如图1所示为实施例1样品的扫描电镜照片（sem），该图显示了含树枝状孔结构的二氧化硅/二氧化钛复合薄膜的孔形状和大小分布情况，均匀分布的树枝状结构清晰可见。

2.超亲水涂层的测试补充（接触角，耐磨性，耐久性等测试）

如图2所示为实施例2样品的接触角照片，含树枝状孔结构的二氧化硅/二氧化钛复合薄膜的接触角<5°，为超亲水性。

3.耐磨实验

打磨实验采用直线磨耗仪（taber5750），用2片棉布重叠装上，加荷重为3n，往返次数3000次。图3a所示为实施例3样品经过耐磨实验后的扫描电镜sem照片，打磨实验后，含树枝状孔结构的二氧化硅/二氧化钛复合薄膜的孔形状和大小分布情况，树枝状结构有局部的磨损和橘皮现象，但是仍保留这树枝状的孔结构。图3b所示为实施例4样品经过耐磨实验后的扫描电镜sem照片，薄膜的接触角<5°，仍为超亲水性。

4.防雾实验

取100ml烧杯，在烧杯中倒入100℃水，将涂覆有二氧化硅/二氧化钛复合薄膜的玻璃放在烧杯上，开始计时，直至玻璃上有一层薄雾，记录时间。利用防雾测试对玻璃的防雾性能进行表征，根据所得的数据来说明复合膜的防雾性和耐久性。如表1所示，普通玻璃的起雾时间为0.6s，而实施例1~7的起雾时间均超过2s。由此说明，涂覆有二氧化硅/二氧化钛复合薄膜的玻璃具有更优的储水功能，具有更佳的防雾性能。

表1实施例1~7样品与普通玻璃的起雾时间数据

以上所述仅为本发明的较佳实施例，凡依本发明申请专利范围所做的均等变化与修饰，皆应属本发明的涵盖范围。