一种废旧动力锂电池三元正极材料的固相再生方法与流程

本发明涉及一种废旧动力锂电池三元正极材料的固相再生方法，属于资源再生技术领域。

背景技术：

近年来，锂离子电池由于具有高功率、高能量密度、环境友好、长循环寿命、无记忆效应等优点，不仅被广泛应用于便携式电子设备，而且也越来越多的应用于动力汽车等大型储能领域。虽然锂离子电池寿命较长^[1]，但随着其应用越来越广泛，特别是动力汽车等，其使用的电池数量庞大，而寿命通常都在5-10年，废旧电池的数量会随之增加，废旧的锂离子电池不仅污染环境，还会造成正极材料中有价金属等材料的资源浪费，因此动力锂电池的回收处理有一定的实际价值。

镍钴锰三元正极材料由于其所含贵金属元素种类较多，分别回收存在很多缺点，例如回收成本高、回收率低、工艺复杂、污染环境等。如果能在回收的基础上对材料进行再生修复并重新应用于电池，无论是从无害化处理还是资源化回收方面都有重大意义。

目前，对于三元正极材料的再生方法一般采用将材料溶于酸溶液或碱溶液中制备前驱体，这种方法一方面对环境有一定危害，另一方面由于其成本限制不能大规模应用于实际生产中。

技术实现要素：

本发明的目的在于设计了一种废旧镍钴锰三元正极材料固相修复再生方法，旨在降低成本的基础上对回收的三元正极材料进行再生，得到电化学性能优异且结构晶型较好的三元镍钴锰正极材料。

本发明所提出的方法适用于各种比例的单晶三元镍钴锰正极材料。

本发明的目的可以由以下技术方案实现：

一种废旧动力锂电池三元正极材料固相再生方法，其特征在于，包括如下步骤：

(1)对收集的正极片在500℃下高温煅烧2h，将活性物质与集流体剥离；

(2)将步骤(1)中得到的活性物质置于去离子水中超声、抽滤、烘干得到物理法收集的正极材料；

(3)将步骤(2)中收集的正极材料预处理，得到预处理后的正极材料；预处理温度为800℃，时间为1h；

(4)向步骤(3)中预处理的正极材料补入三氧化二镍、四氧化三钴、二氧化锰和/或碳酸锂并混合均匀；具体为：

根据金属元素测定结果将材料中的金属元素镍：钴：锰：锂摩尔比补为(0.5-0.51)：(0.2-0.21)：(0.3-0.31)：(1-1.2)，若其中金属元素在以上范围内，摩尔含量镍、钴、锰、锂则不添加其对应的金属氧化物；

(5)在混合均匀的材料中加入分散剂，进行高能球磨得到前驱体；

(6)将球磨后的混合材料高温烧结得到再生的镍钴锰三元正极材料；烧结温度为700℃-950℃，煅烧时间为10h。

本发明步骤(1)中正极片在500℃下高温煅烧2h。

本发明步骤(2)中超声时间为0.5h，烘干温度为80℃。

本发明步骤(3)预处理温度为800℃，时间为1h。

本发明步骤(4)步混合方法为手动研磨。

本发明步骤(5)步中分散剂为乙醇。

本发明步骤(5)球磨参数：400r/min，8h。

本发明步骤(6)步中高温煅烧温度为700℃-950℃，煅烧时间为10h。

本发明中，考虑到正极材料失效的主要原因为锂损失，而回收的正极材料基本的层状结构并未被破坏，因此采用简单的球磨并高温煅烧对废旧动力锂电池三元镍钴锰正极材料进行补锂再生修复是可行的。而一般三元正极材料的再生均需要溶于酸或碱溶液中来制备前驱体，这样会出现回收成本低，操作复杂，污染环境等问题。与此相比，此固相法成本低，环境友好，再生材料的电化学性能较好。

附图说明

图1是回收材料(wcl)、商业材料(lncm)、再生材料(lncm-950)的xrd图2是回收材料(wcl)的扫描电镜图

图3是回收后800℃高温处理材料(s-1)

图4是商业材料(lncm)的扫描电镜图

图5是再生材料(lncm-950)的扫描电镜图

图6是回收材料(wcl)、商业材料(lncm)、再生材料(lncm-950)的循环性能曲线

具体实施方式

以下将对本发明的优选实施方式进行详细描述，但是应当指出，对于本技术领域的技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，所做出的改动虽然不在本具体实施方式中，但是也包括在本发明的保护范围内。

实施1：

(1)将废旧电池中收集的正极片在空气气氛下500℃高温煅烧2h，降温后取出极片将材料与铝箔分离，收集材料；

(2)将收集的材料放入去离子水中超声半小时，进行抽滤，再放入80℃鼓风烘箱里干燥6h，得到物理法收集的正极材料；

(3)将收集好的正极材料在空气气氛下800℃高温煅烧1h，得到预处理的正极材料，经过热处理后的回收材料可以进一步除去c、f等杂质元素，避免对再生后的材料性能的影响；

(4)将回收材料进行icp金属元素含量测定，锂元素浓度为0.33mol/l，(其中镍钴锰元素含量摩尔比未发生改变)按照回收材料与再生材料中锂含量摩尔比1:1.05加入碳酸锂(高温烧结存在锂挥发会导致锂损失)研磨半小时使其混合均匀；

(5)在混合均匀的材料中加入乙醇使其呈浆状，随后球磨8h得到前驱体；

(6)将球磨后的材料空气气氛下700℃高温煅烧10h，收集的材料即为再生后的三元镍钴锰正极材料。

实施2：

(1)将废旧电池中收集的正极片在空气气氛下500℃高温煅烧2h，降温后取出极片将材料与铝箔分离，收集材料；

(2)将收集的材料放入去离子水中超声半小时，进行抽滤，再放入80℃鼓风烘箱里干燥6h，得到物理法收集的正极材料；

(3)将收集好的正极材料在空气气氛下800℃高温煅烧1h，得到预处理的正极材料；

(4)将回收材料进行icp金属元素含量测定，锂元素浓度为0.33mol/l，按照回收材料与再生材料中锂含量摩尔比1:1.05加入碳酸锂研磨半小时使其混合均匀；

(5)在混合均匀的材料中加入乙醇使其呈浆状，随后球磨8h得到前驱体；

(6)将球磨后的材料空气气氛下800℃高温煅烧10h，收集的材料即为再生后的三元镍钴锰正极材料。

实施3：

(1)将废旧电池中收集的正极片在空气气氛下500℃高温煅烧2h，降温后取出极片将材料与铝箔分离，收集材料；

(2)将收集的材料放入去离子水中超声半小时，进行抽滤，再放入80℃鼓风烘箱里干燥6h，得到物理法收集的正极材料；

(3)将收集好的正极材料在空气气氛下800℃高温煅烧1h，得到预处理的正极材料；

(4)将回收材料进行icp金属元素含量测定，锂元素浓度为0.33mol/l，按照回收材料与再生材料中锂含量摩尔比1:1.05加入碳酸锂研磨半小时使其混合均匀；

(5)在混合均匀的材料中加入乙醇使其呈浆状，随后球磨8h得到前驱体；

(6)将球磨后的材料空气气氛下900℃高温煅烧10h，收集的材料即为再生后的三元镍钴锰正极材料。

实施4：

(1)将废旧电池中收集的正极片在空气气氛下500℃高温煅烧2h，降温后取出极片将材料与铝箔分离，收集材料；

(2)将收集的材料放入去离子水中超声半小时，进行抽滤，再放入80℃鼓风烘箱里干燥6h，得到物理法收集的正极材料；

(3)将收集好的正极材料在空气气氛下800℃高温煅烧1h，得到预处理的正极材料；

(4)将回收材料进行icp金属元素含量测定，锂元素浓度为0.33mol/l，按照回收材料与再生材料中锂含量摩尔比1:1.05加入碳酸锂研磨半小时使其混合均匀；

(5)在混合均匀的材料中加入乙醇使其呈浆状，随后球磨8h得到前驱体；

(6)将球磨后的材料空气气氛下1000℃高温煅烧10h，收集的材料即为再生后的三元镍钴锰正极材料。

以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内以及在本发明的思想和原则内，所做的修改与改进均应在本发明权利保护范围内。