[0001]
本发明涉及碳化硅制备领域，具体涉及一种碳化硅籽晶及其处理方法和一种碳化硅晶体。
背景技术：
[0002]
大尺寸碳化硅单晶生长的常用方法为物理气相传输法（physical vapor transport，pvt法），该方法中籽晶的生长面（正面）和背面处于动态的沉积-蒸发状态，其中，生长面的气氛（由原料蒸发上来）处于过饱和状态，其沉积速率大于蒸发速率，晶体的生长面稳步朝着原料方向生长。籽晶的背面粘接在石墨托上，原料蒸发上来的气氛不能进入籽晶的背面，当籽晶背面与石墨托之间存在空洞时，籽晶背面将蒸发，使该空洞存在生长气氛，此时，在轴向温差的驱动下，该空洞将朝着生长面延伸，造成晶体内部存在空洞，从而引发其它如微管、位错等缺陷，使晶体质量下降。
技术实现要素：
[0003]
本发明的目的在于克服上述现有技术中存在的问题，提供一种碳化硅籽晶及其处理方法和一种碳化硅晶体，该碳化硅籽晶的背面覆有保护层，保护层与籽晶的粘附力高，能有效地保护籽晶背面，抑制背向蒸发，提高碳化硅晶体质量。
[0004]
本发明的第一方面是提供一种碳化硅籽晶，所述碳化硅籽晶包括正面和背面，所述背面覆有保护层，所述保护层包括过渡层和碳膜层，所述过渡层位于籽晶与碳膜层之间，所述过渡层为碳化硅颗粒与碳复合的膜层。
[0005]
优选地，以保护层质量百分数计，所述碳化硅颗粒含量为2-15%。
[0006]
优选地，所述保护层的厚度为5-50μm。
[0007]
本发明的第二方面是提供一种碳化硅籽晶的处理方法，该方法包括以下步骤：s1、将硅源与含碳聚合物混合得到混合物，然后将混合物涂覆在碳化硅籽晶背面；s2、将涂覆有混合物的碳化硅籽晶进行加热反应，得到背面覆有保护层的籽晶，其中，保护层包括过渡层和碳膜层，所述过渡层位于籽晶与碳膜层之间，所述过渡层为碳化硅颗粒与碳复合的膜层。
[0008]
优选地，相对于100重量份的含碳聚合物，所述硅源的含量为1-10重量份。
[0009]
优选地，所述硅源为单质硅和/或氧化硅。
[0010]
优选地，所述含碳聚合物为光刻胶。
[0011]
优选地，所述含碳聚合物为环氧树脂和/或酚醛树脂。
[0012]
优选地，所述混合物的粘度为40-1000 cp。
[0013]
优选地，所述加热反应的温度为1500-1800℃，保温时间为1-5h。
[0014]
优选地，所述加热反应前还包括步骤s12：对涂覆有混合物的籽晶进行干燥处理；所述干燥处理的温度为100-180℃，时间为30-180min。
[0015]
本发明的第三方面是提供一种碳化硅晶体，该碳化硅晶体由碳化硅籽晶通过碳化
硅晶体生长处理的pvt法得到，所述碳化硅籽晶为前述碳化硅籽晶或前述处理方法得到的碳化硅籽晶。
[0016]
通过上述技术方案，本发明的碳化硅籽晶的背面覆有保护层，所述保护层包括过渡层和碳膜层，所述过渡层位于籽晶与碳膜层之间，所述过渡层为碳化硅颗粒与碳复合的膜层，过渡层能提高碳膜层与籽晶的粘附力，有效地保护籽晶背面，抑制背向蒸发，提高碳化硅晶体质量。
[0017]
本发明的处理方法，通过在籽晶表面涂覆硅源与含碳聚合物混合得到混合物，然后将籽晶进行加热反应，得到背面覆有保护层的籽晶。该保护层是经过化学反应直接在籽晶表面形成的，且该保护层与籽晶结合的界面中含有碳化硅颗粒，与籽晶粘附力好，且保护层表面的碳膜致密，籽晶与保护层之间不存在空洞，这样就可以阻止籽晶背面的蒸发，从而提高最终形成的碳化硅晶体的质量。
[0018]
本发明的其它特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。
具体实施方式
[0019]
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
[0020]
本发明提供了一种碳化硅籽晶，所述碳化硅籽晶包括正面和背面，所述背面覆有保护层，所述保护层包括过渡层和碳膜层，所述过渡层位于籽晶与碳膜层之间，所述过渡层为碳化硅颗粒与碳复合的膜层。保护层能有效地保护籽晶背面，抑制背向蒸发，提高碳化硅晶体质量。
[0021]
本发明中，为进一步提高保护层与籽晶的粘附力，且保证保护层表面的碳膜的致密性，优选地，以保护层质量百分数计，所述碳化硅颗粒含量为2-15%。碳化硅颗粒能提高保护层与籽晶的粘附力，能有效地保护籽晶背面，抑制籽晶的背向蒸发，提高碳化硅晶体质量。优选地，所述保护层的厚度为5-50μm。
[0022]
本发明同时提供了一种碳化硅籽晶的处理方法，该方法包括以下步骤：s1、将硅源与含碳聚合物混合得到混合物，然后将混合物涂覆在碳化硅籽晶背面；s2、将涂覆有混合物的碳化硅籽晶进行加热反应，得到背面覆有保护层的籽晶，其中，保护层包括过渡层和碳膜层，所述过渡层位于籽晶与碳膜层之间，所述过渡层为碳化硅颗粒与碳复合的膜层。
[0023]
本发明中，碳化硅籽晶的处理方法能使籽晶的背面覆有保护层，该保护层是经过化学反应直接在籽晶表面形成的，且该保护层与籽晶结合的界面中含有碳化硅颗粒，与籽晶粘附力好，且保护层表面的碳膜致密，籽晶与保护层之间不存在空洞，这样就可以阻止籽晶背面的蒸发，从而提高最终形成的碳化硅晶体的质量。优选地，所述保护层的厚度为5-50μm。
[0024]
本发明中，相对于100重量份的含碳聚合物，所述硅源的含量为1-10重量份。若硅源含量过少，则会降低保护层与籽晶背面的粘附力；若硅源含量过高，硅源容易团聚，会降低保护层的粘附力，且保护层会残留有硅源，这些硅源在碳化硅晶体生长的过程蒸发，留下
空洞，破坏保护层中碳膜致密性，使晶体发生背向蒸发，影响晶体质量。
[0025]
本发明中，所述硅源可以为单质硅或氧化硅，也可以是两者的混合物。为了进一步促进硅源在含碳聚合物的分散性，以及与含碳聚合物的反应，优选地，所述单质硅或氧化硅的粒径为10-500nm。
[0026]
本发明中，含碳聚合物主要提供碳源，可以为本领域常规使用的含碳聚合物，例如，可以为光刻胶；优选地，光刻胶可以是正性光刻胶、负性光刻胶、正负可转换型光刻胶中的一种或多种；又如，含碳聚合物可以选自环氧树脂和/或酚醛树脂，优选地，环氧树脂可以是酚醛环氧树脂、环氧树脂e44、环氧树脂e51、环氧树脂f44、环氧树脂f51中的一种或多种；酚醛树脂可以是热固性酚醛树脂和/或热塑性酚醛树脂。
[0027]
本发明中，硅源与含碳聚合物的混合物涂覆在碳化硅籽晶的背面的涂覆方式本发明不受限制，可以为本领域常规的涂覆方法。例如，可以采用旋涂的方式；优选地，旋涂的速率为500-8000rpm/min。
[0028]
本发明中，为了更好地将硅源与含碳聚合物的混合物涂覆在碳化硅籽晶的背面，使得到的保护层致密性好、与籽晶粘附力高，优选地，所述混合物在25℃条件下的粘度为40-1000 cp。为更好的控制混合物的粘度，可以向硅源与含碳聚合物的混合物中添加溶剂和/或固化剂。溶剂和/或固化剂的用量，可根据实际需求进行调配。所述溶剂不受限制，可以为本领域常规使用的溶剂，例如可以选自二甲苯、甲苯、丙二醇甲醚醋酸酯、二乙二醇二甲基醚等。所述固化剂不受限制，可以为本领域常规使用的固化剂，例如，可以选自2-乙基咪唑、咪唑固化剂sst-1665、2-苯基咪唑等。
[0029]
本发明中，为了使含碳聚合物更好地热解，所述加热反应前还包括步骤s12：对涂覆有混合物的籽晶进行干燥处理；去除混合物中的溶剂。优选地，所述干燥处理的温度为100-180℃，时间为30-180min。
[0030]
本发明中，所述加热反应的温度为1500-1800℃，保温时间为1-5h。具体地，可以将背面涂覆有前述混合物的籽晶置于高温真空炉中，先对真空炉抽真空直至压力在1pa以下，以100-500℃/min的升温速率升至1500-1800℃，并保温1-5h；这一过程中，混合物充分热解，含碳聚合物、硅源和碳化硅籽晶在高温下发生烧结反应；其中，含碳聚合物热解成碳，大部分碳逐渐形成致密的碳膜，少部分碳与硅源反应生成碳化硅颗粒，该碳化硅颗粒往籽晶背面迁移，形成碳化硅颗粒与碳复合的过渡层，增加碳膜与籽晶的粘附力。
[0031]
本发明还提供了一种碳化硅晶体，该碳化硅晶体由碳化硅籽晶通过碳化硅晶体生长处理的pvt法得到，所述碳化硅籽晶为前述碳化硅籽晶或前述处理方法得到的碳化硅籽晶。得到的碳化硅晶体质量高。
[0032]
以下将通过实施例对本发明进行详细描述，但本发明并不仅限于下述实施例。
[0033]
粘度测试：采用ndj-1旋转粘度仪测试，测试条件为：温度：25℃。
[0034]
实施例1（1）将1重量份粒径为10~100nm的硅粉和100重量份光刻胶az5214e搅拌混合，制得40 cp的混合物；（2）将步骤（1）的混合物均匀地旋涂在碳化硅籽晶背面，以1000rpm/ min的转速旋涂2min，之后将该籽晶放置在温度为160℃的烘箱中进行干燥；（3）将涂覆了混合物的籽晶放置在高温真空炉，先对真空炉抽真空直至压力在1pa以
下，然后以100℃/min的升温速率开始加热，直至温度达到1500℃，并保温1h，得到碳化硅籽晶a1。
[0035]
实施例2（1）将5重量份粒径为100~500nm的二氧化硅粉末和100重量份环氧树脂（环氧树脂e51：环氧树脂f51=1:1）搅拌混合，用咪唑固化剂sst1665、二甲苯调节粘度，制得1000 cp的混合物；（2）将步骤（1）的混合物均匀地旋涂在碳化硅籽晶背面，以8000rpm/min的转速旋涂1min，之后将该籽晶放置在温度为160℃的烘箱中进行干燥；（3）将涂覆了混合物的籽晶放置在高温真空炉，先对真空炉抽真空直至压力在1pa以下，然后以500℃/min的升温速率开始加热，直至温度达到1800℃，并保温5h，得到碳化硅籽晶a2。
[0036]
实施例3（1）将10重量份粒径为20~80nm的二氧化硅粉末和100重量份环氧树脂（环氧树脂e44：环氧树脂f44=1:1）搅拌混合，用咪唑固化剂sst1665、二甲苯调节粘度，制得500 cp的混合物；（2）将步骤（1）的混合物均匀地旋涂在碳化硅籽晶背面，以5000rpm/min的转速旋涂1min，之后将该籽晶放置在温度为160℃的烘箱中进行干燥；（3）将涂覆了混合物的籽晶放置在高温真空炉，先对真空炉抽真空直至压力在1pa以下，然后以300℃/min的升温速率开始加热，直至温度达到1600℃，并保温2h，得到碳化硅籽晶a3。
[0037]
实施例4（1）将7重量份粒径为100~500nm的二氧化硅粉末和100重量份环氧树脂（环氧树脂e51：环氧树脂f51=1:1）搅拌混合，用咪唑固化剂sst1665、二甲苯调节粘度，制得1000 cp的混合物；（2）将步骤（1）的混合物均匀地旋涂在碳化硅籽晶背面，以5000rpm/min的转速旋涂1min，之后将该籽晶放置在温度为160℃的烘箱中进行干燥；（3）将涂覆了混合物的籽晶放置在高温真空炉，先对真空炉抽真空直至压力在1pa以下，然后以500℃/min的升温速率开始加热，直至温度达到1800℃，并保温5h，得到碳化硅籽晶a4。
[0038]
实施例5（1）将0.6重量份粒径为20~80nm的二氧化硅粉末和100重量份环氧树脂（环氧树脂e44：环氧树脂f44=1:1）搅拌混合，用咪唑固化剂sst1665、二甲苯调节粘度，制得500 cp的混合物；（2）将步骤（1）的混合物均匀地旋涂在碳化硅籽晶背面，以5000rpm/min的转速旋涂1min，之后将该籽晶放置在温度为160℃的烘箱中进行干燥；（3）将涂覆了混合物的籽晶放置在高温真空炉，先对真空炉抽真空直至压力在1pa以下，然后以300℃/min的升温速率开始加热，直至温度达到1600℃，并保温2h，得到碳化硅籽晶a5。
[0039]
实施例6
（1）将15重量份粒径为20~80nm的二氧化硅粉末和100重量份环氧树脂（环氧树脂e44：环氧树脂f44=1:1）搅拌混合，用咪唑固化剂sst1665、二甲苯调节粘度，制得500 cp的混合物；（2）将步骤（1）的混合物均匀地旋涂在碳化硅籽晶背面，以5000rpm/min的转速旋涂1min，之后将该籽晶放置在温度为160℃的烘箱中进行干燥；（3）将涂覆了混合物的籽晶放置在高温真空炉，先对真空炉抽真空直至压力在1pa以下，然后以300℃/min的升温速率开始加热，直至温度达到1600℃，并保温2h，得到碳化硅籽晶a6。
[0040]
实施例7（1）将10重量份粒径为20~80nm的二氧化硅粉末和100重量份环氧树脂（环氧树脂e44：环氧树脂f44=1:1）搅拌混合，用咪唑固化剂sst1665、二甲苯调节粘度，制得1500 cp的混合物；（2）将步骤（1）的混合物均匀地旋涂在碳化硅籽晶背面，以5000rpm/min的转速旋涂1min，之后将该籽晶放置在温度为160℃的烘箱中进行干燥；（3）将涂覆了混合物的籽晶放置在高温真空炉，先对真空炉抽真空直至压力在1pa以下，然后以300℃/min的升温速率开始加热，直至温度达到1600℃，并保温2h，得到碳化硅籽晶a7。
[0041]
对比例1（1）将100重量份环氧树脂（环氧树脂e44：环氧树脂f44=1:1）搅拌混合，用咪唑固化剂sst1665、二甲苯调节粘度，使其粘度至500cp；（2）将步骤（1）的物质均匀地旋涂在碳化硅籽晶背面，以5000rpm/min的转速旋涂1min，之后将该籽晶放置在温度为160℃的烘箱中进行干燥；（3）将涂覆了混合物的籽晶放置在高温真空炉，先对真空炉抽真空直至压力在1pa以下，然后以300℃/min的升温速率开始加热，直至温度达到1600℃，并保温2h，得到碳化硅籽晶d1。
[0042]
粘附力测试：参照gb9153-88，6.12条粘接强度测试，测试保护层与籽晶背面的粘附力。
[0043] 粘附力/mpa实施例16.5实施例27.2实施例36.1实施例45.8实施例53.0实施例64.3实施例72.8对比例12.3通过实施例与对比例可以看出，本发明提供的碳化硅籽晶的背面覆有保护层，保护层与籽晶的粘附力高，能有效地保护籽晶背面，抑制背向蒸发，提高碳化硅晶体质量。
[0044]
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。
[0045]
另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。
[0046]
此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。