一种工业副产盐cod的脱除方法
技术领域
[0001]
本发明属于副产盐处理技术领域，具体涉及一种工业副产盐cod的脱除方法。
背景技术：
[0002]
精细化工行业是国民经济的支柱行业，在医药、农药、染料、涂料、专用化学品等精细化工行业的生产过程中会副产大量的工业盐，即工业副产盐。这些工业副产盐中夹带着生产原料、反应产物和溶剂等，化学需氧量(chemical oxygen demand，cod)高，产量大，环境污染重。其中农药行业副产盐已被列入《国家危险废物名录(2016)》。虽然其他精细化工行业的副产盐尚未被列入《国家危险废物名录(2016)》，但业界已将其划入危废管理范畴，传统的填埋处理存在极大的安全隐患，而无害化处理的成本高昂，大多数处置单位都不愿接纳。由于缺乏有效利用途径，很多生产企业只能进行囤积或高价转移至第三方。在江苏、浙江、山东等化工产业发达地区，部分化工园区、生产企业及环保公司积存的工业副产盐数量巨大，工业副产盐的资源化处理迫在眉睫。
[0003]
工业副产盐的资源化处理关键在于脱除其中的cod及重金属等。目前脱除工业副产盐cod的常用处理方法包括焚烧法、高温热解法、氧化灼烧法和填埋法等。cn105502437a公开了一种副产工业盐的资源化处理工艺，所述处理工艺包括以下步骤：先将副产工业盐研磨并置于马弗炉中，400～600℃高温加热，并将产生的废气排出；然后将得到的固体溶于纯水中，搅拌、静置，得到的上清液用活性炭过滤器处理得到滤液；将滤液依次用30～35％的氢氧化钠溶液、无水碳酸钠和盐酸处理，除去不溶物、保留液体；所得液体经树脂塔后直接用于离子膜烧碱工业；该工艺流程简单，操作方便，将副产工业盐进行有效的资源化处理。cn109943364a公开了一种高盐高cod化工危废处理与资源化方法，该方法包括以下步骤：(1)将高盐高cod化工危废与水混合进行预处理；(2)将预处理后的物料浆体进行热水解处理，生成高浓盐水和混合气；(3)将高浓盐水采用蒸发技术回收盐类物质，混合气经催化重整技术转化为甲烷，从而得到清洁能源；所述方法具有有机物去除率高、盐回收率高、无毒副产品等优点，实现了高盐高cod化工危废高效的处理和资源化。cn104692419a公开了一种草甘膦副产工业盐的处理方法，该处理方法中，先将草甘膦副产工业盐与空气充分接触、高温煅烧，煅烧后的产物溶解除磷、精制，得到盐水；所述处理方法将盐含量为90～98％、总磷含量为0.05～2％、氨氮含量为0.01～2％、cod为0.01～2.5％的草甘膦副产工业盐处理得到精制盐水，该盐水达到了离子膜烧碱精制盐水标准，可直接应用于离子膜烧碱的电解工艺。
[0004]
然而在现有技术中，焚烧法通过直接焚烧或与其他固体废弃物配伍混合焚烧脱除副产盐的cod，能耗高，且焚烧高含氯的副产盐会产生大量二噁英，造成二次污染，且副产盐的腐蚀性强，会影响焚烧设备运行稳定性、处理能力及使用寿命；高温热解法和氧化灼烧法使副产盐中有机杂质在高温下分解为气体来脱除其中的cod，但难以解决高温下副产盐在热工设备中结圈结块的问题，且处理成本较高；填埋法则是将工艺副产盐无害化固化处理后进行填埋，不仅成本高(5000～8000元/吨)，而且也造成盐资源浪费。
[0005]
因此，开发一种效率高、易于操作、成本低的工业副产盐cod的脱除方法，是本领域技术人员亟待解决的问题。
技术实现要素：
[0006]
针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种工业副产盐cod的脱除方法，所述脱除方法中通过洗盐溶剂萃取的方法将工业副产盐中的有机物与盐进行有效分离，达到脱除工业副产盐cod的目的，为工业副产盐的资源化再生提供技术支持，具有流程简单、条件温和、能耗低等优点。
[0007]
为达此目的，本发明采用以下技术方案：
[0008]
本发明提供一种工业副产盐cod的脱除方法，所述脱除方法包括以下步骤：
[0009]
(1)将工业副产盐与洗盐溶剂混合，得到预制浆料；
[0010]
(2)将步骤(1)得到的预制浆料固液分离，将所述固液分离得到的固相进行干燥，得到精制盐产品。
[0011]
本发明提供的工业副产盐cod的脱除方法是基于洗盐溶剂对有机物的萃取作用实现cod的有效脱除，得到精制盐产品和可循环利用的液相产物，其中精制盐产品的cod低于1600mg/kg，甚至可达到240mg/kg，cod脱除率为91～97％；所述方法具有普适性，可实现化工领域任意工艺得到的副产盐中cod的脱除和精制。与现有技术中的焚烧、高温热解法等热处理工艺不同，本发明所述脱除方法在室温下即可实现，无需复杂精密的仪器设备，具有能耗低、成本低、条件温和的优点，而且处理过程中不会产生工业三废，是一种真正环保的脱除工艺。
[0012]
本发明所述脱除方法中对于洗盐溶剂的选择需要从以下两方面进行考量，其一是所述洗盐溶剂对工业副产盐中的有机物杂质具有普适的溶解性，且盐类在洗盐溶剂中几乎不溶，从而确保洗盐溶剂可以有效分离盐类和有机物，实现cod的脱除；其二是所述洗盐溶剂具有易于回收的特点，即步骤(2)固液分离后得到的液相既可以直接再次作为洗盐溶剂循环利用，也可通过温和的分离方法将其纯化，其纯化方法示例性地包括精馏、蒸馏、闪蒸、萃取、蒸发、干燥、吸收等。
[0013]
优选地，步骤(1)所述洗盐溶剂为有机溶剂。
[0014]
优选地，所述有机溶剂选自醇类溶剂、酮类溶剂、酯类溶剂、醚类溶剂、烷烃类溶剂或芳烃类溶剂中的任意一种或至少两种的组合。
[0015]
优选地，所述醇类溶剂选自甲醇、乙醇、正丙醇或异丙醇中的任意一种或至少两种的组合。
[0016]
优选地，所述酮类溶剂选自丙酮、丁酮或3-甲基-2-戊酮中的任意一种或至少两种的组合。
[0017]
优选地，所述醚类溶剂为乙醚。
[0018]
优选地，所述酯类溶剂选自乙酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸正丙酯或乙酸异丙酯中的任意一种或至少两种的组合。
[0019]
优选地，所述烷烃类溶剂为石油醚。
[0020]
优选地，所述芳烃类溶剂选自苯、甲苯或二甲苯中的任意一种或至少两种的组合。
[0021]
本发明所述脱除方法首先需要对不同来源的工业副产盐的种类、产生环节及cod
含量有全面地了解与分析，在此基础上针对性地选择最适宜的洗盐溶剂种类，并确定最优用量，从而达到高效、选择性地脱除不同来源与种类的工业副产盐cod。
[0022]
优选地，步骤(1)所述洗盐溶剂的沸点不高于140℃，例如洗盐溶剂的沸点可以是135℃、130℃、125℃、120℃、115℃、110℃、105℃、100℃、95℃、90℃、85℃、80℃、75℃、70℃、65℃或60℃等。
[0023]
本发明所述“洗盐溶剂的沸点不高于140℃”意指，洗盐溶剂为单一组分时沸点小于等于140℃，洗盐溶剂为至少两种组分的混合时，其沸程的上限小于等于140℃。
[0024]
优选地，步骤(1)所述工业副产盐包括工业氯化物副产盐、工业副产硫酸盐或工业副产亚硫酸盐。
[0025]
优选地，步骤(1)所述工业副产盐的cod含量为100～100000mg/kg，例如150mg/kg、200mg/kg、300mg/kg、500mg/kg、800mg/kg、1000mg/kg、1500mg/kg、2000mg/kg、3000mg/kg、5000mg/kg、8000mg/kg、10000mg/kg、15000mg/kg、20000mg/kg、30000mg/kg、40000mg/kg、50000mg/kg、60000mg/kg、70000mg/kg、80000mg/kg或90000mg/kg，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
[0026]
优选地，所述工业氯化物副产盐为氯化钠副产盐。
[0027]
优选地，所述工业副产硫酸盐为硫酸钠副产盐。
[0028]
优选地，以步骤(1)所述工业副产盐的质量为1kg计，步骤(1)所述洗盐溶剂的体积为0.5～10l，例如0.6l、0.8l、1.0l、1.1l、1.3l、1.5l、1.7l、1.9l、2l、2.3l、2.5l、2.8l、3l、3.3l、3.5l、3.7l、4l、4.3l、4.5l、4.7l、5l、5.3l、5.5l、5.7l、6l、6.5l、7l、7.5l、8l、8.5l、9l、9.5l或9.8l，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值，进一步优选为1～5l。
[0029]
作为优选的技术方案，本发明所述脱除方法中工业副产盐和洗盐溶剂的固液比应在上述限定范围内，若洗盐溶剂的体积低于本发明限定的范围，则会使工业副产盐中的有机物无法完全溶于洗盐溶剂中，导致cod脱除不完全；若洗盐溶剂的体积大于上述限定范围，则会因过量导致资源浪费。
[0030]
优选地，步骤(1)所述混合的温度为10～100℃，例如12℃、14℃、16℃、18℃、20℃、21℃、23℃、25℃、27℃、29℃、30℃、33℃、35℃、38℃、40℃、45℃、50℃、55℃、60℃、65℃、70℃、75℃、80℃、90℃或95℃，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值，进一步优选为室温。
[0031]
优选地，步骤(1)所述混合在搅拌条件下进行。
[0032]
优选地，步骤(1)所述混合的时间为0.5～6h，例如0.6h、0.8h、1h、1.3h、1.5h、1.7h、2h、2.3h、2.5h、2.7h、3h、3.3h、3.5h、4h、4.5h、5h、5.5h或5.8h，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值，进一步优选为0.5～3h。
[0033]
优选地，步骤(2)所述固液分离的方法包括旋流、沉降、过滤或离心。
[0034]
优选地，步骤(2)所述干燥的方法包括自然风干、鼓风干燥、冷冻干燥、喷雾干燥或闪蒸干燥。
[0035]
优选地，所述脱除方法包括以下步骤：
[0036]
(1)将工业副产盐与洗盐溶剂在10～100℃搅拌混合0.5～6h，得到预制浆料；以所
述工业副产盐的质量为1kg计，所述洗盐溶剂的体积为0.5～10l；
[0037]
(2)将步骤(1)得到的预制浆料固液分离，将所述固液分离得到的固相进行干燥，得到精制盐产品。
[0038]
相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：
[0039]
(1)本发明提供的工业副产盐cod的脱除方法通过洗盐溶剂将工业副产盐中的有机物萃取至液相，实现了有机物与盐的分离，有效脱除工业副产盐cod，cod脱除率可达到91～97％，且洗盐溶剂可循环使用；因此，本发明所述脱除方法的cod脱除率高，不产生大量工业三废，是一种真正高效、环保的cod脱除工艺。
[0040]
(2)本发明提供的工业副产盐cod的脱除方法操作简便，室温下即可实现，无需精密复杂的仪器，条件温和、能耗低、成本低，易于大规模的工业化推广。
[0041]
(3)本发明提供的工业副产盐cod的脱除方法可以处理不同来源和种类的工业副产盐，是一种普适性强的工业副产盐资源化再生工艺，具有良好的应用前景。
具体实施方式
[0042]
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
[0043]
本发明以下实施例中所用到的实验材料包括：工业副产盐，来自山东、江苏的化工厂、染料厂、医药企业或农药企业的工业氯化钠副产盐粗品或工业硫酸钠副产盐粗品；洗盐溶剂及测试cod所用试剂均为市售化工产品。
[0044]
实施例1
[0045]
本实施例提供一种工业副产盐cod的脱除方法，具体步骤如下：
[0046]
(1)将来自山东某化工厂的工业氯化钠副产盐粗品(cod为50000mg/kg)与乙醇以固液比1:5(即1kg工业副产盐对应5l乙醇)在室温下搅拌混合1h，得到预制浆料；
[0047]
(2)将步骤(1)得到的预制浆料进行过滤，滤饼经鼓风干燥后得到精制氯化钠，滤液返回至步骤(1)作为洗盐溶剂循环使用。
[0048]
实施例2
[0049]
本实施例提供一种工业副产盐cod的脱除方法，具体步骤如下：
[0050]
(1)将来自山东某化工厂的工业氯化钠副产盐粗品(cod为5850mg/kg)与乙醇以固液比1:5(即1kg工业副产盐对应5l乙醇)在室温下搅拌混合1h，得到预制浆料；
[0051]
(2)将步骤(1)得到的预制浆料进行过滤，滤饼经冷冻干燥后得到精制氯化钠，滤液返回至步骤(1)作为洗盐溶剂循环使用。
[0052]
实施例3
[0053]
本实施例提供一种工业副产盐cod的脱除方法，具体步骤如下：
[0054]
(1)将来自河北某染料厂的工业硫酸钠副产盐粗品(cod为14820mg/kg)与乙醇以固液比1:4(即1kg工业副产盐对应4l乙醇)在室温下搅拌混合2h，得到预制浆料；
[0055]
(2)将步骤(1)得到的预制浆料进行过滤，滤饼经喷雾干燥后得到精制硫酸钠，滤液返回至步骤(1)作为洗盐溶剂循环使用。
[0056]
实施例4
[0057]
本实施例提供一种工业副产盐cod的脱除方法，具体步骤如下：
[0058]
(1)将来自江苏某化工厂的工业氯化钠副产盐粗品(cod为22740mg/kg)与乙醚以固液比1:2(即1kg工业副产盐对应2l乙醚)在室温下搅拌混合6h，得到预制浆料；
[0059]
(2)将步骤(1)得到的预制浆料进行过滤，滤饼经自然风干后得到精制氯化钠，滤液返回至步骤(1)作为洗盐溶剂循环使用。
[0060]
实施例5
[0061]
本实施例提供一种工业副产盐cod的脱除方法，具体步骤如下：
[0062]
(1)将来自山东某化工厂的工业氯化钠副产盐粗品(cod为2810mg/kg)与丙酮以固液比1:1(即1kg工业副产盐对应1l丙酮)在室温下搅拌混合3h，得到预制浆料；
[0063]
(2)将步骤(1)得到的预制浆料进行过滤，滤饼经鼓风干燥后得到精制氯化钠，滤液返回至步骤(1)作为洗盐溶剂循环使用。
[0064]
实施例6
[0065]
本实施例提供一种工业副产盐cod的脱除方法，具体步骤如下：
[0066]
(1)将来自江苏某化工厂的工业硫酸钠副产盐粗品(cod为36940mg/kg)与石油醚以固液比1:10(即1kg工业副产盐对应10l石油醚)在室温下搅拌混合0.5h，得到预制浆料；
[0067]
(2)将步骤(1)得到的预制浆料进行过滤，滤饼经鼓风干燥后得到精制硫酸钠钠，滤液返回至步骤(1)作为洗盐溶剂循环使用。
[0068]
实施例7
[0069]
本实施例提供一种工业副产盐cod的脱除方法，具体步骤如下：
[0070]
(1)将来自山东某医药企业的工业氯化钠副产盐粗品(cod为43710mg/kg)与乙酸乙酯以固液比1:3(即1kg工业副产盐对应3l乙酸乙酯)在室温下搅拌混合3h，得到预制浆料；
[0071]
(2)将步骤(1)得到的预制浆料进行过滤，滤饼经喷雾干燥后得到精制氯化钠，滤液返回至步骤(1)作为洗盐溶剂循环使用。
[0072]
实施例8
[0073]
本实施例提供一种工业副产盐cod的脱除方法，具体步骤如下：
[0074]
(1)将来自山东某农药企业的工业氯化钠副产盐粗品(cod为10430mg/kg)与乙酸乙酯和乙醇的等体积混合液以固液比1:5(即1kg工业副产盐对应5l混合液)在室温下搅拌混合1h，得到预制浆料；
[0075]
(2)将步骤(1)得到的预制浆料进行过滤，滤饼经闪蒸干燥后得到精制氯化钠，滤液返回至步骤(1)作为洗盐溶剂循环使用。
[0076]
实施例9
[0077]
本实施例与实施例1的区别在于，步骤(1)中的固液比为1:0.5(即1kg工业副产盐对应0.5l乙醇)。
[0078]
实施例10
[0079]
本实施例与实施例1的区别在于，步骤(1)中搅拌混合的时间为0.5h。
[0080]
实施例11
[0081]
本实施例与实施例1的区别在于，步骤(1)中的固液比为1:0.4(即1kg工业副产盐对应0.4l乙醇)。
[0082]
实施例12
[0083]
本实施例与实施例1的区别在于，步骤(1)中搅拌混合的时间为20min。
[0084]
对比例1
[0085]
本对比例与实施例1的区别在于，步骤(2)中的洗盐溶剂为n,n-二甲基甲酰胺(dmf)。
[0086]
产物测试：
[0087]
(1)cod(mg/kg)测试：采用微波密封消解法测试样品的cod，具体方法如下：
[0088]
①
试剂制备
[0089]
a、重铬酸钾消解溶液：称取经120℃烘干2小时的基准或优级纯重铬酸钾19.60g溶解于约500ml蒸馏水中，在搅拌中缓慢地加入250ml浓硫酸，冷却后，转移至1000ml容量瓶中，用蒸馏水稀释至标线，摇匀。该溶液重铬酸钾浓度为0.4mol/l，用于测定cod浓度在1000～2500mg/l的水样；若水样cod大于2500mg/l，则将水样稀释后用上述溶液测试。
[0090]
按上述方法称取9.806g重铬酸钾(加入硫酸的量相同)配制成0.2mol/l的重铬酸钾消解溶液，用于测定cod浓度为50～1000mg/l的水样。
[0091]
按上述方法称取2.45g重铬酸钾(加入硫酸的量相同)配制成0.05mo1/l的重铬酸钾消解溶液，用于测定cod浓度≤50mg/l的水样。
[0092]
b、掩蔽剂：硫酸汞结晶或粉末。
[0093]
c、催化剂：称取10g硫酸银溶解于l000ml的浓硫酸中，摇匀。
[0094]
d、试亚铁灵指示剂：称取1.485g邻菲罗啉和0.695g硫酸亚铁溶于蒸馏水中，稀释至100ml，贮于棕色瓶内。
[0095]
e、硫酸亚铁铵标准溶液：称取39.5g分析纯硫酸亚铁铵溶于蒸馏水中，边搅拌边缓慢加入20ml浓硫酸，冷却后移入1000ml容量瓶中，加蒸馏水稀释至标线、摇匀，配制成0.1mol/l的硫酸亚铁铵溶液；另外称取19.8g和3.95g硫酸亚铁铵(加入硫酸的量相同)按上述方法分别配制成0.05mol/l和0.0l mol/l的硫酸亚铁铵溶液；临用前用重铬酸钾标准溶液标定硫酸亚铁铵溶液的浓度。
[0096]
标定方法：准确吸取5ml重铬酸钾标准溶液(0.4mol/l)于150ml锥形瓶中，加蒸馏水稀释至30ml左右，缓慢加入5ml浓硫酸，混匀、冷却，加入2滴试亚铁灵指示剂，用硫酸亚铁铵溶液滴定，溶液的颜色由黄色经蓝绿色至红褐色即为终点，记录硫酸亚铁铵溶液的用量(v/ml)，硫酸亚铁铵溶液的浓度c(mol/l)＝0.4
×
5.00/v。
[0097]
e、待测水样：
[0098]
工业副产盐水样：准确称取工业副产盐1.65g溶于蒸馏水，并稀释至100ml；
[0099]
精制盐水样：准确称取精制盐1.65g溶于蒸馏水，并稀释至100ml。
[0100]
②
测试步骤
[0101]
a、准确吸取待测水样5ml(每批水样在测试的同时需做2个空白样)于消解罐中，加入1g掩蔽剂，充分摇匀使cl-与hg
2+
完全络合(若掩蔽剂很快全被溶解，即cl-的含量过高，需补加掩蔽剂，直至仍有掩蔽剂不溶为止)，5ml消解液，5ml催化剂，摇匀；
[0102]
b、旋紧密封盖，依次将消解罐均匀放入装置炉腔玻璃转盘周边，关好炉门；
[0103]
c、按微波消解仪操作方法操作，对样品进行消解，消解时间为n分钟+(n
×
12)秒+20秒，其中n为样品数量；
[0104]
d、消解完毕，打开炉门待其冷却后将消解罐从炉中取出，待罐内液体冷却至室温
时(如需速冷可竖放入冷水盆中)，用滴定法测出cod值。
[0105]
③
滴定方法
[0106]
a、将样液转移到150ml锥形瓶中，用20ml蒸馏水分三次冲洗消解罐及盖的内壁，冲洗液并入锥形瓶中，加入2～3滴试亚铁灵指示剂，用硫酸亚铁铵标准溶液回滴，溶液的颜色由黄色经蓝绿色至红褐色即为终点，记录硫酸亚铁铵标准溶液的用量；
[0107]
b、计算方法：
[0108]
cod(mg/kg)＝(v
0-v1)
×
c
×8×
1000
×
v3/(v2×
m)
[0109]
其中，v0为空白样消耗硫酸亚铁铵标准溶液用量(ml)，v1为水样消耗硫酸亚铁铵标准溶液用量(ml)，c为硫酸亚铁铵标准溶液浓度(mo1/l)，v2为消解时移取的工业副产盐溶液的体积(ml)，v3为工业副产盐或精制盐溶液体积(l)，m为工业副产盐或精制盐质量(kg)。
[0110]
(2)cod脱除率(％)的计算：cod脱除率＝(粗品cod-精制盐cod)/粗品cod。
[0111]
按照上述方法测试实施例1～12、对比例1中得到的精制盐产品的cod及cod脱除率，具体数据如表1所示：
[0112]
表1
[0113] 粗品cod(mg/kg)精制盐cod(mg/kg)cod脱除率实施例150000183096.34％实施例2585042792.70％实施例314820109092.65％实施例422740118094.81％实施例5281024091.46％实施例636940146096.05％实施例743710157096.41％实施例81043078792.45％实施例950000389092.22％实施例1050000267094.66％实施例1150000754084.92％实施例1250000592088.16％对比例1500001359072.82％
[0114]
从表1的数据可知，本发明实施例1～10中提供的工业副产盐cod的脱除方法可以实现工业副产盐cod的有效脱除，cod脱除率为91％以上，甚至达到96.41％。其中实施例11中1kg工业副产盐对应的洗盐溶剂体积低于0.5l，实施例12中工业副产盐与洗盐溶剂的混合时间少于0.5h，导致cod脱除率下降、低于90％。如果不使用本发明限定的洗盐溶剂(对比例1)，则无法实现有效脱除工业副产盐cod、得到精制盐产品的效果。
[0115]
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的工业副产盐cod的脱除方法，但本发明并不局限于上述实施例，即不意味着本发明必须依赖上述实施例才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。