一种钴酸镍纳米花状复合材料及其制备方法与流程

本发明涉及染料敏化太阳能电池的对电极材料领域和超级电容器的活性材料领域，具体涉及一种钴酸镍纳米花状复合材料及其制备方法。

背景技术：

随着人类社会的高速发展和人类生活水平的持续提高，人类对能源的需求量也越来越大。现有的能源结构是以化石能源为主要，新能源如太阳能、风能、潮汐能、地热能等为辅的结构，因为化石燃料的不可再生性以及对环境的恶劣影响，新能源的开发与利用迫在眉睫，新能源的开发和能源的存储研究无论对于人类社会还是对地球生态都有着重要的价值，是今后世界经济中最具有决定性影响的技术领域之一。太阳能作为地球上最丰富的清洁的可再生能源率先被广泛研究，无论在社会生产中还是人类生活中太阳能发挥的作用越来越重要。将光能直接转换成电能的过程叫光电转化效应，不需要借助任何其它机械部件，太阳光就能被半导体器件的电子获得并产生电能，输出可为人类所利用，这种把太阳能转换成为电能的能量转换装置就是太阳能电池。染料敏化太阳能电池(dssc)作为新型的有机太阳能电池，具有环保、制作简单、价格低廉、多色透明、优异的光电转化性能等优点受到广泛关注。染料敏化的太阳能电池大致可分为三部分:一是光阳极，通常由纳米晶tio2和染料(dye)配合使用，负责太阳光的吸收过程，即光子的捕获过程；二是电解质，通常使用的是i3-/i-电对，负责染料分子的还原和再生；三是光阴极，即众所周知的对电极，负责电解质的还原再生。染料敏化太阳能电池中，对电极是我们研究的重点，对电极材料优异的催化性能将直接决定整个电池运作的流畅性和光电转化效率。公认的最优对电极材料为贵金属铂，具有非常好的导电性和催化性能，但铂极易被腐蚀且价格昂贵，不利于大规模工业生产和商业应用。因此开发性能高、成本低、装配简单、资源丰富的对电极材料是当前领域研究的热点。与此同时，能量存储设备的研究挑战不亚于新能源的开发，有大量的能源却无法有效大规模的存储利用将成为阻碍能源发展的重要阻力。作为储能界具有超强的储能能力的超级电容器在研究领域是首要研究对象之一，其容量可达几百法拉甚至上千法拉。与传统电容器相比，它具有较大的容量、比能量和能力密度，较宽的工作温度范围和极长的使用寿命；而与蓄电池相比，它又具有较高的比功率，且对环境无污染，是理想的储能设备而被广泛研究。

三元金属氧化物钴酸镍(nico2o4)因其高的电化学活性、优的电导率以及环境友好等特点而被认为是非常有前景的染料敏化太阳能电池对电极材料和超级电容器活性材料。然而，在实际的对电极反应中，由于nico2o4材料的表面利用率低、孔结构不均匀以及结构不稳定等因素大大降低了nico2o4的应用。因此，本发明通过研究设计新颖的nico2o4纳米多孔结构复合电极材料，来增加其比表面积和反应动力学性质，在保持结构稳定性的同时还能有效提高电极材料的表面利用率和电荷转移能力。主要研究内容和结论如下:镍钴氧复合物有多种形式存在，nicoo、nicoo2、nico2o4。

近年来，关于nico2o4的各个领域的研究常有人报道，如lietal，(chemistryselect，2017，2(28):8959-8964)，其报道了运用简单的水热法，通过调整不同类型的表面活性剂，最终调配了性能最好的比例，得到了nico2o4，并把该复合物做为超级电容器的电极在电化学系统中进行测试，该材料表现出了优异的充放电性能；liuetal，(sensorsandactuatorsb:chemical，2018，258:920-928)该团队研究了nico2o4纳米针修饰的电纺碳纳米纤维纳米复合材料，用于敏感的非酶葡萄糖传感器，也表现出了高度敏感的传感器性能；busaccaetal，(internationaljournalofhydrogenenergy，2019)，作为析氧反应的电催化剂，nico2o4具备了很好的电化学催化性能；mondaletal，(acsappliedmaterials&interfaces，2014，6(17):14827-14835)，他们制备了大孔径钴酸镍纳米片和纳米铌酸盐复合物作为锂离子电池的负极材料，具有优异的速率性能；liuetal，(catalysiscommunications，2018，109:71-75)，钴酸镍纳米针组装的微米花状结构的材料，用于苯乙烯的高选择性氧化，获得了不错的电化学性能；wangetal，(materialsletters，2019，236:465-467)，制备不同形貌的钴酸镍，并研究其对吸波性能的影响，结果表明该材料具有较好的吸波性能。这些关于nico2o4的报道都显示出它们作为能量转换、能量储存、吸波、氧化、催化、医疗领域的功能材料具有极其特别而又优异的性能。但通过水热法制备出表面分布均匀的疏松钴酸镍纳米片花状结构材料(nico2o4-nf)，并用于染料敏化太阳能电池的对电极和超级电容器电极材料鲜见报道。

技术实现要素：

本发明的目的在于：提供了一种钴酸镍纳米花状复合材料(nico2o4-nf)，该复合材料是表面分布均匀的疏松钴酸镍纳米片花状结构材料。该复合材料用作染料敏化太阳能电池的对电极时，组装而成的电池展现出了优越的光电转化性能：相同条件下，组装的nico2o4-nf对电极材料的染料敏化太阳能电池的光电转换效率高达7.90％，高于传统常用对电极贵金属铂(pt)的7.45％；作为活性材料的nico2o4-nf表现了较好的赝电容性能：比电容达到817.5fg^-1。nico2o4-nf对电极材料通过一步水热法制备，而且制备过程简单、价格低廉、无公害，可以代替pt作为对电极应用在染料敏化太阳能电池以及具有优秀性能的超级电容器的活性材料。

为了实现上述目的，本发明提供如下技术方案：

一种钴酸镍纳米花状复合材料，该复合材料呈现均匀的花球结构，所述的花球结构由均匀分布的的钴酸镍纳米片堆砌而成；其中，花球的平均直径为650-750nm，纳米片的长度为260-280nm，片与片之间的平均间隙为55-65nm。

进一步地，一种钴酸镍纳米花状复合材料的制备方法，包括以下步骤：

(1)将1，3丙二醇和异丙醇缓慢倒入烧杯中配制成混合溶液，并用磁力搅拌器持续搅拌使混合溶液均匀混合；

(2)将四水合醋酸镍和四水合醋酸钴依次缓慢的加入到步骤(1)混合溶液中，并用磁力搅拌器持续搅拌使混合溶液均匀混合；

(3)将步骤(2)混合溶液转移到以聚四氟乙烯为内衬的特氟龙高压反应釜中，并将特氟龙高压反应釜放入鼓风干燥烘箱中反应；

(4)待冷却至室温，将(3)所得的溶液进行高速离心，将所得到的沉淀物用去离子水和酒精反复离心洗涤直至上清液呈清澈透明的液体；

(5)步骤(4)所得最终产物放入真空冷冻干燥机干燥得到钴酸镍纳米花状复合材料的前驱体，备用；

(6)将步骤(5)所得到的钴酸镍纳米花状复合材料的前驱体放入高温退火炉中反应得到钴酸镍纳米花状复合材料。

进一步地，步骤(1)中所述的混合溶液中1，3丙二醇和异丙醇的体积比是3:1。

进一步地，步骤(1)中搅拌时间为0.4-0.6h。

进一步地，步骤(2)中四水合醋酸镍和四水合醋酸钴的质量比为1:2。

进一步地，步骤(2)中搅拌时间为0.8-1.2h。

进一步地，步骤(3)中鼓风干燥箱中反应条件为：反应温度为155-165℃，反应时间为11-13h。

进一步地，步骤(4)中离心转速为8000-10000r/min，离心洗涤次数为3-4次，前2-3次洗涤用去离子水，最后一次用酒精。

进一步地，步骤(5)中冷冻干燥时间为9-11h，冷冻干燥机温度控制在-75℃，真空度保持在500pa以下均可。

进一步地，步骤(6)高温退火炉中反应条件为：设置氮气气流下温度保持在300-320℃，升温速度为3℃/min，退火1.8-2.2h。

本发明的有益效果在于：

设计和制备具有良好催化活性和稳定性的染料敏化太阳能电池对极材料对进一步提高该电池的光电转换效率具有非常重要的意义；同样，设计和制备优良的活性电极对于提高超级电容器储能比电容也有非常重要的意义。我们十分希望能够有效地将钴酸镍纳米花状复合材料(nico2o4-nf)运用到染料敏化太阳能电池的对电极和超级电容器活性电极中，并充分发挥镍、钴、氧活性组分之间的交互影响，在光电转化性能和比电容的提高两个方面实现质的飞越。

于此，我们运用了非常简单的水热法，利用该材料的自组装特性制备了表面分布均匀的疏松钴酸镍纳米片花状结构材料(nico2o4-nf)。

由于普通形貌的nico2o4对电极材料的表面利用率低、孔结构不均匀以及结构不稳定等因素大大降低了nico2o4的应用。因此，本发明通过研究设计新颖的nico2o4纳米花状结构对电极材料，增加了材料的比表面积和反应动力学，在保持结构稳定性的同时还能有效提高电极材料的表面利用率和电荷转移能力，使得材料的氧化还原能力大大提高，有效提高光生电子和空穴的分离效果，而且会减少复合几率，充分为对电极上的氧化还原反应奠定坚实基础。

由于nico2o4-nf对电极材料具有卓越的电催化性能，能快速有效的催化电解质中碘离子的还原，保证氧化还原电子对能够源源不断的再生，从而保证了整个光电转化反应能够顺利进行，所以，nico2o4-nf材料的光电催化性能已经高于同等条件下贵金属pt的相关性能。

由于花状材料的巨大比表面积和疏松的结构，使得材料作为超级电容器的活性电极储存电子的能力增强。因此本发明的nico2o4-nf材料是一种性能极好的功能材料，为能量存储与转化器件中电极材料的研究提供了广阔的前景。

附图说明

图1为制备的钴酸镍纳米花状复合材料(nico2o4-nf)的x射线衍射图(xrd)。

从图1中可以看出：一个标准的xrd图谱，代表峰在18.9°、31.1°、36.7°、44.6°、55.4°、59.1°和65.0°可以被索引到(111)、(220)、(311)、(400)、(422)、(511)和(440)尖晶石的晶面(jcpdf：20-0781)，表明所得样品为nico2o4组分。

图2为制备的钴酸镍纳米花状复合材料(nico2o4-nf)的扫描电镜(sem)和透射电镜(tem)图。

通过电镜，可以清楚地观察nico2o4-nf的微观结构和形貌。从sem可以看出，nico2o4-nf呈现均匀的花球结构，表面为均匀的片状堆砌而成，；其中，花球的平均直径为650-750nm，纳米片的长度为260-280nm，片与片之间的平均间隙为55-65nm。通过tem，各个纳米片间隙均匀，呈放射状，整体结构起到了增加电解液与材料的接触面积的作用，加速电子的转移速率，进而维持连续不断的电化学反应。

图3为制备的钴酸镍纳米花状复合材料(nico2o4-nf)的相关循环伏安特性曲线图(cv)。

通过对样品的循环伏安测试，可以立即检测对电极在电解质中的氧化还原i3^-的反应动力学和电催化活性，也可以帮助我们清楚地了解对电极对碘离子的吸附、离解作用。cv曲线具有两对氧化峰和还原峰，分别是ox1/redl和ox2/red2峰。通过氧化还原峰(ox1/red1和ox2/red2)可揭示碘离子催化反应的原理，解释整个对电极界面对碘离子对的氧化还原的循环反应。峰值强度(ox1和red1)的值依次为pt<nico2o4-nf，说明nico2o4-nf对电子的吸附较好，远大于pt。另外一个重要的参数是ox1和red1之间的电位差，记为epp，较小的epp表明对电极对碘离子的氧化还原催化速度较高。nico2o4-nf的epp为0.28v，小于pt(0.36v)，表明电子可以迅速转移，促进碘离子对相互转化。

图4为制备的钴酸镍纳米花状复合材料(nico2o4-nf)的光电转换效率曲线图(j-v)。

从图4中可以看出：nico2o4-nf的光电转换效率达到7.90％，远高于pt的转化效率值(7.45％)。

图5为制备的钴酸镍纳米花状复合材料(nico2o4-nf)的恒流充放电曲线(gcd)。

从图5中可以看出：nico2o4-nf的比电容达到817.5fg^-1。

具体实施例

为了更进一步展示本发明并能够更好地对该样品材料及其性能进行对比，下面结合具体实施例子，对本发明做出说明。应当理解，这些实施例子仅用于说明本发明而不局限于本发明的范围。

实施例1

一种钴酸镍纳米花状复合材料的制备方法，包括以下步骤：

(1)将1，3丙二醇和异丙醇缓慢倒入烧杯中配制成混合溶液，并用磁力搅拌器持续搅拌0.4h，使得混合溶液均匀混合；其中，混合溶液中1，3丙二醇和异丙醇的体积比是3:1；

(2)将四水合醋酸镍和四水合醋酸钴依次缓慢的加入到步骤(1)混合溶液中，并用磁力搅拌器持续搅拌0.8h，使得混合溶液均匀混合；其中，四水合醋酸镍和四水合醋酸钴的质量比为1:2；

(3)将步骤(2)混合溶液转移到以聚四氟乙烯为内衬的特氟龙高压反应釜中，并将特氟龙高压反应釜放入鼓风干燥烘箱中，设置155℃反应13h；

(4)待冷却至室温，将(3)所得的溶液进行高速离心，将所得到的沉淀物用去离子水和酒精反复离心洗涤直至上清液呈清澈透明液体；其中，离心转速为8000r/min，离心洗涤次数为3次，前2次洗涤用去离子水，最后一次用酒精；

(5)步骤(4)所得最终产物放入真空冷冻干燥机干燥得到钴酸镍纳米花状复合材料(nico2o4-nf)的前驱体，备用；其中，冷冻干燥时间为9h，冷冻干燥机温度控制在-75℃，真空度保持在500pa以下均可；

(6)将步骤(5)所得到的钴酸镍纳米花状复合材料的前驱体放入高温退火炉中反应得到钴酸镍纳米花状复合材料；其中，高温退火炉中反应条件为：设置氮气气流下温度保持在300℃，升温速度为3℃/min，退火2.2h。

实施例2

一种钴酸镍纳米花状复合材料的制备方法，包括以下步骤：

(1)将1，3丙二醇和异丙醇缓慢倒入烧杯中配制成混合溶液，并用磁力搅拌器持续搅拌0.5h，使得混合溶液均匀混合；其中，混合溶液中1，3丙二醇和异丙醇的体积比是3:1；

(2)将四水合醋酸镍和四水合醋酸钴依次缓慢的加入到步骤(1)混合溶液中，并用磁力搅拌器持续搅拌1h，使得混合溶液均匀混合；其中，四水合醋酸镍和四水合醋酸钴的质量比为1:2；

(3)将步骤(2)混合溶液转移到以聚四氟乙烯为内衬的特氟龙高压反应釜中，并将特氟龙高压反应釜放入鼓风干燥烘箱中，设置160℃反应12h；

(4)待冷却至室温，将(3)所得的溶液进行高速离心，将所得到的沉淀物用去离子水和酒精反复离心洗涤直至上清液呈清澈透明液体；其中，离心转速为9000r/min，离心洗涤次数为4次，前3次洗涤用去离子水，最后一次用酒精；

(5)步骤(4)所得最终产物放入真空冷冻干燥机干燥得到钴酸镍纳米花状复合材料(nico2o4-nf)的前驱体，备用；其中，冷冻干燥时间为10h，冷冻干燥机温度控制在-75℃，真空度保持在500pa以下均可；

(6)将步骤(5)所得到的钴酸镍纳米花状复合材料的前驱体放入高温退火炉中反应得到钴酸镍纳米花状复合材料；其中，高温退火炉中反应条件为：设置氮气气流下温度保持在310℃，升温速度为3℃/min，退火2h。

实施例3

一种钴酸镍纳米花状复合材料的制备方法，包括以下步骤：

(1)将1，3丙二醇和异丙醇缓慢倒入烧杯中配制成混合溶液，并用磁力搅拌器持续搅拌0.6h，使得混合溶液均匀混合；其中，混合溶液中1，3丙二醇和异丙醇的体积比是3:1；

(2)将四水合醋酸镍和四水合醋酸钴依次缓慢的加入到步骤(1)混合溶液中，并用磁力搅拌器持续搅拌0.8-1.2h，使得混合溶液均匀混合；其中，四水合醋酸镍和四水合醋酸钴的质量比为1:2；

(3)将步骤(2)混合溶液转移到以聚四氟乙烯为内衬的特氟龙高压反应釜中，并将特氟龙高压反应釜放入鼓风干燥烘箱中，设置165℃反应11h；

(4)待冷却至室温，将(3)所得的溶液进行高速离心，将所得到的沉淀物用去离子水和酒精反复离心洗涤直至上清液呈清澈透明液体；其中，离心转速为10000r/min，离心洗涤次数为4次，前3次洗涤用去离子水，最后一次用酒精；

(5)步骤(4)所得最终产物放入真空冷冻干燥机干燥得到钴酸镍纳米花状复合材料(nico2o4-nf)的前驱体，备用；其中，冷冻干燥时间为11h，冷冻干燥机温度控制在-75℃，真空度保持在500pa以下均可；

(6)将步骤(5)所得到的钴酸镍纳米花状复合材料的前驱体放入高温退火炉中反应得到钴酸镍纳米花状复合材料；其中，高温退火炉中反应条件为：设置氮气气流下温度保持在320℃，升温速度为3℃/min，退火1.8h。