四面镂空CoFe2O4纳米材料及其制备方法和应用与流程

本发明属于材料领域，涉及一种四面镂空cofe2o4纳米材料及其制备方法和应用。

背景技术：

尖晶石类二元铁氧化物，如cofe2o4可应用在很多研究领域，例如：信息存储、光催化、电催化、食品安全检测、磁流体和锂电池等。对于不同的应用领域，则要求cofe2o4具有不同的结构和优异性能。例如，应用于食品安全检测领域的cofe2o4，则要求尺寸小、生物相容性、无毒性等等。而对于电催化水裂解领域来说，除了具有上述要求以外，还要求材料具有特殊的结构特征。

nai等人利用原料乙酸钴，柠檬酸钠和铁氰化钾，在80℃下将液体静置6h，合成了co-fepbanfs，在35℃下将液体静置36h，合成了co-fepbanafs，将上述两种产物350℃煅烧2h，即得到co-fe氧化物，并将该co-fe氧化物应用于电催化水裂解领域。

王伟等制备了二氧化钛/铁酸钴纳米负极材料并研究其电化学性能。该文是通过复合二氧化钛纳米颗粒稳定铁酸钴的结构。在充放电过程中，二氧化钛本身的结构较稳定，并且复合后二者存在协同作用，会使其体积膨胀变小，所以电性能有所提升。该复合材料首次放电比容量为623mah/g，200周循环后放电比容量保持在516mah/g，容量保持率高达83％。

由于锂离子电池具有寿命长、能量密度高、自放电率低、重量轻等优点，所以应用领域较为广泛。目前，商用的锂离子电池的负极材料为石墨，而石墨具有较低的理论容量(372mah/g)。随着技术的进步，人们对锂电池的容量要求越来越高，显然，石墨负极材料已经不能满足锂离子电池的发展要求了。近几年尖晶石型二元铁氧化物，比如铁酸钴，通式为afe2o4(a＝zn、ni、co、mn)已经在锂电池领域成为了研究热点，铁酸钴具有较高的理论容量(916mah/g)，但是它在充放电过程中体积会发生膨胀，使其材料结构破坏，导致循环性能严重下降。因此本发明旨在合成一种具有四面镂空的特殊结构的铁酸钴，缓解其体积膨胀，进而提升其循环性能。

技术实现要素：

为了解决铁酸钴材料充放电过程中体积会发生膨胀而导致循环性能严重下降的问题，本发明提出如下技术方案：一种四面镂空cofe2o4纳米材料的制备方法，包括如下步骤：

s1.将六水合硝酸钴和十二烷基苯磺酸钠溶于去离子水中，形成溶液a；

s2.铁氰化钾溶于去离子水中，形成溶液b；

s3.在磁力搅拌下，将溶液a在10-30s内加入到溶液b中，之后继续搅拌1-3min；

s4.所得到的溶液在80-100℃静置2-4h，离心、干燥、煅烧后得到四面镂空的cofe2o4纳米材料。

进一步的，将溶液a在15s内加入到溶液b中，之后继续搅拌1min。

进一步的，所述的步骤s4中溶液在80℃或90℃静置2-4h。

进一步的，所述的步骤s4中溶液在80℃或90℃静置2h。

本发明还涉及一种四面镂空cofe2o4纳米材料，由所述的制备方法制备。

本发明还涉及一种四面镂空cofe2o4纳米材料作为锂离子电池的负极材料在提升循环性能中的应用。

有益效果：通过无模板法合成了四面镂空的cofe2o4纳米材料，该方法简单、方便，适合工业化生产。并且通过该方法合成出该材料具有较高的比容量(四面镂空cofe2o4-90：675mah/g)，并且与实心的cofe2o4(实心cofe2o4-30)相比，四面镂空cofe2o4具有优异的循环性能。其原因在于空心结构会使锂离子更容易嵌入和脱嵌，所以会使材料膨胀率变小，而实心cofe2o4很难脱嵌，材料膨胀率较大，所以四面镂空的cofe2o4循环性能好。

附图说明

图1为实施例1的实心cofe2o4-30的tem照片；

图2为实施例2的实心cofe2o4-50的tem照片；

图3为实施例3的半镂空cofe2o4-60的tem照片；

图4为实施例4的半镂空cofe2o4-70的tem照片；

图5为实施例5的四面镂空cofe2o4-80的tem照片；

图6为实施例6的四面镂空cofe2o4-90的tem照片；

图7为实施例7的四面镂空cofe2o4-100的tem照片；

图8为实施例8的破碎cofe2o4-110的tem照片；

图9为实心cofe2o4-30、四面镂空cofe2o4-80、四面镂空cofe2o4-90、四面镂空cofe2o4-100的循环性能对比图。

具体实施方式

实施例1：本实施例中，首先将0.291g六水合硝酸钴和0.348g十二烷基苯磺酸钠溶于30ml去离子水中，形成溶液a；铁氰化钾溶于30ml去离子水中，形成溶液b；在磁力搅拌下，将溶液a在15s内加入到溶液b中，之后继续搅拌1min。所得到的溶液在30℃静置2h，离心，并用去离子水和乙醇清洗样品，样品放置于60℃烘箱烘干12h，即可得到实心co-fe普鲁士蓝，再将样品置于马弗炉中，350℃，煅烧2h，即可得到实心的cofe2o4纳米材料(命名为实心cofe2o4-30)。采用tem观察得到的结果，如图1所示。

实施例2：本实施例中，首先将0.291g六水合硝酸钴和0.348g十二烷基苯磺酸钠溶于30ml去离子水中，形成溶液a；铁氰化钾溶于30ml去离子水中，形成溶液b；在磁力搅拌下，将溶液a在15s内加入到溶液b中，之后继续搅拌1min。所得到的溶液于50℃静置2h，离心，并用去离子水和乙醇清洗样品，样品放置于60℃烘箱烘干12h，及可得到实心co-fe普鲁士蓝，再将样品置于马弗炉中，350℃，煅烧2h，即可得到实心的cofe2o4纳米材料(命名为实心cofe2o4-50)。采用tem观察得到的结果，如图2所示。

实施例3：本实施例中，首先将0.291g六水合硝酸钴和0.348g十二烷基苯磺酸钠溶于30ml去离子水中，形成溶液a；铁氰化钾溶于30ml去离子水中，形成溶液b；在磁力搅拌下，将溶液a在15s内加入到溶液b中，之后继续搅拌1min。所得到的溶液于60℃静置2h，离心，并用去离子水和乙醇清洗样品，样品放置于60℃烘箱烘干12h，及可得到实心co-fe普鲁士蓝，再将样品置于马弗炉中，350℃，煅烧2h，即可得到实心的cofe2o4纳米材料(命名为半镂空cofe2o4-60)。采用tem观察得到的结果，如图3所示。

实施例4：本实施例中，首先将0.291g六水合硝酸钴和0.348g十二烷基苯磺酸钠溶于30ml去离子水中，形成溶液a；铁氰化钾溶于30ml去离子水中，形成溶液b；在磁力搅拌下，将溶液a在15s内加入到溶液b中，之后继续搅拌1min。所得到的溶液在70℃静置2h，离心，并用去离子水和乙醇清洗样品，样品放置于60℃烘箱烘干12h，即可得到半镂空co-fe普鲁士蓝，再将样品置于马弗炉中，350℃，煅烧2h，即可得到半镂空cofe2o4纳米材料(命名为半镂空cofe2o4-70)。采用tem观察得到的结果，如图4所示。

实施例5：本实施例中，首先将0.291g六水合硝酸钴和0.348g十二烷基苯磺酸钠溶于30ml去离子水中，形成溶液a；铁氰化钾溶于30ml去离子水中，形成溶液b；在磁力搅拌下，将溶液a在15s内加入到溶液b中，之后继续搅拌1min。所得到的溶液于80℃静置2h，离心，并用去离子水和乙醇清洗样品，样品放置于60℃烘箱烘干12h，及可得到四面镂空的co-fe普鲁士蓝，再将样品置于马弗炉中，350℃，煅烧2h，即可得到四面镂空的cofe2o4纳米材料(命名为四面镂空cofe2o4-80)。采用tem观察得到的结果，如图5所示。

实施例6：本实施例中，首先将0.291g六水合硝酸钴和0.348g十二烷基苯磺酸钠溶于30ml去离子水中，形成溶液a；铁氰化钾溶于30ml去离子水中，形成溶液b；在磁力搅拌下，将溶液a在15s内加入到溶液b中，之后继续搅拌1min。所得到的溶液于90℃静置2h，离心，并用去离子水和乙醇清洗样品，样品放置于60℃烘箱烘干12h，及可得到四面镂空的co-fe普鲁士蓝，再将样品置于马弗炉中，350℃，煅烧2h，即可得到四面镂空的cofe2o4纳米材料(命名为四面镂空cofe2o4-90)。采用tem观察得到的结果，如图6所示。

实施例7：本实施例中，首先将0.291g六水合硝酸钴和0.348g十二烷基苯磺酸钠溶于30ml去离子水中，形成溶液a；铁氰化钾溶于30ml去离子水中，形成溶液b；在磁力搅拌下，将溶液a在15s内加入到溶液b中，之后继续搅拌1min。所得到的溶液于100℃静置2h，离心，并用去离子水和乙醇清洗样品，样品放置于60℃烘箱烘干12h，及可得到四面镂空的co-fe普鲁士蓝，再将样品置于马弗炉中，350℃，煅烧2h，即可得到四面镂空的cofe2o4纳米材料(命名为四面镂空cofe2o4-100)。采用tem观察得到的结果，如图7所示。

实施例8：本实施例中，首先将0.291g六水合硝酸钴和0.348g十二烷基苯磺酸钠溶于30ml去离子水中，形成溶液a；铁氰化钾溶于30ml去离子水中，形成溶液b；在磁力搅拌下，将溶液a在15s内加入到溶液b中，之后继续搅拌1min。所得到的溶液于110℃静置2h，离心，并用去离子水和乙醇清洗样品，样品放置于60℃烘箱烘干12h，及可得到破碎的co-fe普鲁士蓝，再将样品置于马弗炉中，350℃，煅烧2h，即可得到破碎的cofe2o4纳米材料(命名为破碎cofe2o4-110)。采用tem观察得到的结果，如图8所示。

实施例9：对于上述各实施例，将溶液a在10-30s内加入到溶液b中，之后继续搅拌1-3min，静置时间为2-4h，材料均能达到基本相似的镂空程度。

实施例10：本发明采用无模板法控制合成形貌不同的cofe2o4纳米材料(实心的cofe2o4纳米材料和四面镂空的cofe2o4纳米材料)。首先将六水合硝酸钴和十二烷基苯磺酸钠溶于去离子水中，形成溶液a；铁氰化钾溶于去离子水中，形成溶液b；在磁力搅拌下，将溶液a在10-30s内加入到溶液b中，之后继续搅拌1-3min。然后通过控制反应温度来控制cofe2o4的生长过程。所得到的溶液在30-50℃静置2-4h，离心、干燥、煅烧后可得到实心cofe2o4纳米材料。若所得到的溶液在60-70℃静置2-4h，离心、干燥、煅烧后可得到半镂空的cofe2o4纳米材料。若所得到的溶液在80-100℃静置2-4h，离心、干燥、煅烧后可得到四面镂空的cofe2o4纳米材料。若所得到的溶液在＞100℃静置2-4h，离心、干燥、煅烧后四面镂空的cofe2o4纳米材料破碎。

如图1-8所示，从tem照片中明显可以看出反应温度为30-50℃时，合成的cofe2o4为实心结构，反应温度为60-70℃时，合成的cofe2o4为半镂空结构，反应温度为80-100℃时，合成的cofe2o4为四面镂空结构，反应温度为110℃时，合成的cofe2o4四面镂空的结构被破坏。其反应机理为：当两种反应溶液混合时，迅速形成立方体形的co-fe普鲁士蓝，在较高的反应温度下(80-100℃)，会提供更多的能量，来驱动co-fe普鲁士蓝的颗粒熟化与晶体再生长过程。具体表现为，在立方体快速形成后，十二烷基苯磺酸钠起到表面活性剂及结构导向剂的作用，co-fe普鲁士蓝以自身为模板，随着反应的进行，其核逐渐溶解，在立方体的核心形成空洞，随着反应的进一步进行，面逐渐溶解，最终形成纳米框架结构。若反应温度太低(30-50℃)，则没有足够的能量来驱动co-fe普鲁士蓝的颗粒熟化与晶体生长。若反应温度太高(＞100℃)，则过多的能量会使co-fe普鲁士蓝的颗粒过度熟化，导致四面镂空结构被破坏。

如图9所示，20次循环后实心cofe2o4-30、四面镂空cofe2o4-80、四面镂空cofe2o4-90、四面镂空cofe2o4-100的放电容量保持率分别为83.8％、87.9％、89.9％、88.5％；明显看出四面镂空的cofe2o4循环性能比实心cofe2o4的优异，且四面镂空cofe2o4-90的循环性能最佳。其原因在于锂离子在实心cofe2o4中很难脱嵌，材料体积膨胀较大，因此循环性能较差。而空心结构会使锂离子更容易嵌入和脱嵌，会使材料体积膨胀变小，所以四面镂空的cofe2o4循环性能好。四面镂空cofe2o4-80镂空结构不完全，纳米框架较坚固，比表面积较小，膨胀率大。四面镂空cofe2o4-100镂空结构过于完全，纳米框架容易破坏。而四面镂空cofe2o4-90镂空完全，且纳米框架不易破坏，所以性能最佳。也就是说，考虑框架稳定性，溶液静置温度优选为80℃，而考虑循环性能，溶液静置温度优选为90℃，当然，基于该区间的温度值，如81℃、82℃、83℃、84℃、85℃、86℃、87℃、88℃、89℃，91℃、92℃、93℃、94℃、95℃、96℃、97℃、98℃、99℃、100℃均为优选方案。

以上所述，仅为本发明创造较佳的具体实施方式，但本发明创造的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明创造披露的技术范围内，根据本发明创造的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明创造的保护范围之内。