一种室温下电子轰击制备二硫化钼与二硫化钨纳米片的方法与流程

本发明属于过渡金属硫化物材料制造工艺改进技术领域，尤其是涉及一种电子法制备二硫化钼与二硫化钨纳米片的方法。

背景技术：

二硫化钼与二硫化钨是典型的二维过渡金属硫化物，拥有类似石墨烯的层状结构，每层由三明治结构的s-m-s(m＝mo、w)组成，且层与层之间的范德华力比较弱，容易被剥离成二维片状结构，二维二硫化钼与二硫化钨具有良好的光电性能，在催化、电子器件与固体润滑剂方面有广泛的应用。对于光催化来说，二维二硫化钼与二硫化钨具有合适的带隙能带结构，良好的电子空穴分离能力，在光催化降解有机物与制氢方面有着极好的应用，对于环境治理与清洁能源制备有着重大意义。

目前，常用的二维二硫化钼与二硫化钨纳米片制备方法包括化学气相沉积法、溶剂热法、液体溶液剥离法和热分解法等。这几种方法都存在一定的缺陷，例如化学气相沉积法需要苛刻的实验环境，而且制备出的薄膜需要附着在基底上，不能大量生产；溶剂热法需要较长的时间，而且因为高温高压的实验环境容易发生爆炸性危险；液体溶液剥离法需要较长的超声时间，一般在12h左右，实验耗时较长且能耗大；对于热分解法，通常需要较高的温度，在惰性气体下分解一般需要800℃以上，而且产品形貌基本不可控。

经过相关文献检索，与二维二硫化钼与二硫化钨纳米片制备方法相关的专利有：专利cn106673063a、cn106952737a均采用了长时间水热方法，其皆需要在200℃以上的高压反应釜中维持二十小时以上，得到的纳米片厚度一般为10个原子层以上；专利cn106745272a、cn106335927a、cn106517335a、cn103641173a采用了高温、超声或者两者结合的方法，对于高温需要800℃以上的高温，超声时间一般长达十个小时，得到的成品其单个纳米片的面积较小且厚度不均匀。专利cn107447200a、cn106811731a、cn105002476a采用了化学气相沉积的方法可以在基底上制备薄膜产品，但其需要特定的基底与精密的实验装置，且收率极低。

电子法的电场中拥有较高的电子温度和较低的体相温度，将其应用到材料的制备上是一种有效的策略。利用高能电子对前驱体进行轰击，可在常温下将前驱体分解成目的产物，且所得产品可以保持优异的活性。将电子法应用在超薄纳米片的制备上，一方面，在此过程中大量电子存在于层与层之间，由于电子之间的斥力，在分解的过程中产生了单原子层或者几原子层的纳米片；另一方面，由于其低温高能量特性，纳米片不会因为高温发生聚集，且快速地被制备出来，具有良好的分散性。同时，相对于其他方法，电子法的能耗较低，在室温下即可进行操作，所需时间较短，可以一步法直接由前驱体制备出二硫化钼与二硫化钨纳米片。利用电子轰击这种绿色、方便、快捷的方法制备二硫化钼与二硫化钨纳米片有的巨大优势。

技术实现要素：

本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供效率较高、能耗较低、操作简便、环境友好的一种室温下电子轰击制备二硫化钼与二硫化钨纳米片的方法。

本发明采取的技术方案是：

一种室温下电子轰击制备二硫化钼与二硫化钨纳米片的方法，其特征在于：包括以下步骤：

⑴将二硫化钼或二硫化钨的前驱体放置在放电装置中的两个电极之间；

⑵向装置中通入气体；

⑶在装置的电极上施加高电压，击穿空气，高能电子作用于前驱体，3-10分钟即可得到成品。

而且，步骤⑴所述前驱体选自硫代钼酸铵、硫代钨酸铵、三硫化钼或三硫化钨中的一种。

而且，步骤⑴所述放电装置为夹层平板式或管式的放电装置。

而且，步骤⑵所述的氢氩混合气，其中氢气的体积占比为5％。

而且，步骤⑶所述的处理过程条件为室温和常压。

而且，步骤⑶所述的高电压为1000-1200伏的交流电压,工作电流为2-2.2安培。

而且，步骤⑶所述的成品是厚度一到三个原子层的超薄二硫化钼与二硫化钨纳米片，且收率为100％。

本发明的优点和有益效果是：

1.本发明中，采用电子轰击法制备二硫化钼与二硫化钨纳米片，直接由前驱体一步法制备出一到三个原子层的超薄纳米片，而且能耗较低，操作简单，在室温下即可进行，与现有技术的其他方法相比，将处理时间从12个小时左右降低到十分钟内，效率更高。

2.本发明中，处理过程中未引入其他化学试剂，不需高温加热，与现有技术的其他方法相比，处理过程中在资源和能源消耗上均较低，环境友好。

3.本发明中，放电装置中形成的电场中含有大量电子，这些电子附着在二硫化钼与二硫化钨的层与层之间，电子的斥力使其被剥离为一到三个原子层厚度的超薄纳米片，可有效地阻止二硫化钼或二硫化钨聚集再长大，利于形成均匀的二维结构的二硫化钼与二硫化钨纳米片。

4.本发明中，此制备过程能耗较低，耗时较短，操作方便，绿色无污染，且收率可以达到100％，且产品经过测试呈现出卓越的光催化性能，这是一种成本低、易于推广、适合实际生产的新型制备方法。

附图说明

图1与图2是前驱体经过电子轰击后所得到的二硫化钼与二硫化钨的xrd谱图；

图3与图4是前驱体经过电子轰击后所得到的二硫化钼与二硫化钨的热失重(tga)图片；

图5与图6是前驱体经过电子轰击后所得到的二硫化钼与二硫化钨的透射电子显微镜(tem)图片；

图7是前驱体经过电子轰击后所得到的二硫化钼在光解水制氢反应中的活性。

具体实施方式

下面结合实施例，对本发明进一步说明，下述实施例是说明性的，不是限定性的，不能以下述实施例来限定本发明的保护范围。

一种室温下电子轰击制备二硫化钼与二硫化钨纳米片的方法，本发明的创新在于：包括以下步骤：

⑴将二硫化钼或二硫化钨前驱体放置在放电装置中的两个电极之间；

⑵向装置中通入气体；

⑶在装置的电极上施加高电压，击穿空气，高能电子作用于前驱体，短时间内即可得到成品。

上述过程中，从前驱体到经过电子处理得到成品，其皆是在常温常压下进行的。

上面所述的前驱体为硫代钼酸铵、硫代钨酸铵、三硫化钼或三硫化钨其中一种；所述的气体为氢气与氩气的混合气；所述的高电压为1000-1200伏交流电压,工作电流为2-2.2安培。

在分解过程中，电场中的电子吸附在二硫化钼与二硫化钨的层与层之间，电子的斥力使其剥离为一到三个原子层的超薄纳米片，制备过程可以直接在室温下完成，无需添加其他试剂，操作简单，而且制备周期较短。

本发明利用电子法对二硫化钼与二硫化钨前驱体进行处理，在放电装置中的高能电子对前驱体进行轰击，将前驱体分解成二硫化钼与二硫化钨，在此过程中大量电子存在于层与层之间，由于电子之间的斥力，在分解的过程中产生了一到三个原子层的超薄的二硫化钼与二硫化钨纳米片。

如图1与图2所示，硫代钼酸铵与硫代钨酸铵有相似的晶型，存在较多的峰，三硫化钼与三硫化钨只在14°有一个峰，在经过电子轰击后，在33°、39°与59°出现了新峰，对应于二硫化钼与二硫化钨的2h晶型，说明经过电子法处理后前驱体成功转化为目标产物。

如图3与图4所示，硫代钼酸铵与硫代钨酸铵分别在200℃与380℃拥有失重，在经过电子处理后，所得到的成品经过升温基本没有热失重，说明前驱体已经成功转化为二硫化钼与二硫化钨，在600℃下保持热稳定性。

如图5与图6所示，展示出了二硫化钼与二硫化钨的透射电镜图片，可以观察到为超薄的片状结构。

实施例1

将硫代钼酸铵固体粉末放置于夹层平板式放电装置的两个电极之间，在室温(20～30℃)下通入氢氩混合气作为放电气体，打开高压电源，调节工作电压到1200v，工作电流到2.0a，室温下放电处理4分钟，所得产物经过xrd、tg、tem表征分析，证明制备出二硫化钼纳米片，其厚度为1.30纳米，为双原子层纳米片，产品收率100％。

图1显示在经过电子轰击后，硫化钼在33°、39°与59°出现了新峰，对应于二硫化钼的2h晶型，说明经过电子法处理后前驱体成功转化为目标产物。

图3为电子处理后所得到的成品经过升温基本没有热失重，说明前驱体已经成功转化为二硫化钼，在600℃下保持热稳定性。

图5为二硫化钼的透射电镜图片，可以观察到为超薄的片状结构。该方法制备的二维硫化钼在可见光催化水解制氢的反应中表现出很高的活性。

如图7所示该样品每小时产氢量达到2148.416μmol/h*g，为常规热分解法制备硫化钼样品活性的1.5倍。

实施例2

将硫代钨酸铵固体粉末放置于管式放电装置的两个电极之间，在室温(20～30℃)下通入氢氩混合气作为放电气体，打开高压电源，调节工作电压到1000v，工作电流到2.2a，室温下放电处理8min，所得产物经过xrd、tg、tem表征分析，证明制备出二硫化钨纳米片，其厚度为1.98nm，为三原子层纳米片。产品收率100％。

图2显示在经过电子轰击后，硫化钨在33°、39°与59°出现了新峰，对应于二硫化钨的2h晶型，说明经过电子法处理后前驱体成功转化为目标产物。

图4为电子处理后所得到的成品经过升温基本没有热失重，说明前驱体已经成功转化为二硫化钨，在600℃下保持热稳定性。

图6为二硫化钨的透射电镜图片，可以观察到为超薄的片状结构。

实施例3

将硫代钼酸铵固体粉末放置于夹层平板式介质阻挡放电装置的两个电极之间，在室温(20～30℃)下通入氢氩混合气作为放电气体，打开高压电源，调节工作电压到1150v，工作电流到2.0a，室温下放电处理6min，所得产物经过xrd、tg、tem表征分析，证明制备出二硫化钼纳米片，其厚度为0.68nm，为单原子层纳米片，产品收率100％。

实施例4

将三硫化钼固体粉末放置于管式放电装置的两个电极之间，在室温(20～30℃)下通入氢氩混合气作为放电气体，打开高压电源，调节工作电压到1100v，工作电流到2.1a，室温下放电处理5min，所得产物经过xrd、tg、tem表征分析，证明制备出二硫化钼纳米片，其厚度为2.01nm，为三原子层纳米片，产品收率100％。

实施例5

将三硫化钨固体粉末放置于夹层平板式放电装置的两个电极之间，在室温(20～30℃)下通入氢氩混合气作为放电气体，打开高压电源，调节工作电压到1000v，工作电流到2.1a，室温下放电处理8min，所得产物经过xrd、tg、tem表征分析，证明制备出二硫化钨纳米片，其厚度为1.32nm，为双原子层纳米片，产品收率100％。

实施例6

将硫代钨酸铵固体粉末放置于管式放电装置的两个电极之间，在室温(20～30℃)下通入氢氩混合气作为放电气体，打开高压电源，调节工作电压到1050v，工作电流到2.2a，室温下放电处理10min，所得产物经过xrd、tg、tem表征分析，证明制备出二硫化钨纳米片，其厚度为1.95nm，为三原子层纳米片，产品收率100％。